Синтез ферроценсодержащих 4,6-дизамещенных 2-(1Н-пиррол-1-ил) пиримидинов

Полная исследовательская публикация _ Антуфьева А.Д., Шаврина Т.В., Шкляева Е.В. и Абашев Г.Г.

Размещено на http://www.allbest.ru/

66 _______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.4. P.61-65. (English Preprint)

Тематический раздел: Препаративные исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Органическая химия. Регистрационный код публикации: 15-42-4-61

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №4. _________ 61

Синтез ферроценсодержащих 4,6-дизамещенных 2-(1Н-пиррол-1-ил) пиримидинов

Антуфьева¹⁺ Александра Дмитриевна, Шаврина² Татьяна Владимировна, Шкляева^2,3 Елена Викторовна и Абашев^1,2*⁺ Георгий Георгиевич

Аннотация

ферронсодержащий электрохимический пиримидин синтез

Существует несколько основных областей использования ферроценсодержащих соединений в химии материалов: ферроценсодержащие хемосенсоры, электропроводящие, электро- и фотохромные соединения, ферроценсодержащие комплексы с металлами, ферроценсодержащие жидкокристал-лические соединения, полимерные соединения, включающие ферроцен, поверхности, химически модифицированные соединениями, включающими ферроцен. В состав таких соединений чаще всего входят гетероциклические соединения и, в частности, азины - пиридины, пиримидины, хинолины, триазины. В представленной публикации описан синтез и электрохимические свойства новых замещенных пиримидинов, в которых центральное пиримидиновое ядро окружено несколькими электронодонорными циклическими фрагментами, один из которых - ферроцен.

Ключевые слова: ферроцен, 2-аминопиримидин, 2-(4-пиррол-1-ил)пиримидин, электрохимическое окисление, мостиковые структуры.

Введение

Синтез протяженных -сопряженных систем является одним из важных направлений создания органических материалов, которые можно использовать для целей молекулярной электроники. Чаще всего такие системы представляют собой молекулу-хромофор; puss-pull эффект этих систем определяется свойствами донорной и акцепторной частей, входящих в их состав. Такие гетероциклы, как пиридин, пиримидин, 1,4-диазин, хиноксалин, изохинолин, могут выступать в таких системах как электроноакцепторные фрагменты. Возникающий в результате присутствия таких групп процесс внутримолекулярного переноса заряда (ICT) может, в частности, вызвать проявление и люминесцентных свойств. Способность подобных азотсодержащих гетероциклов к протонированию, к образованию водородных связей, а также к образованию хелатных комплексов очень важна. Эти соединения могут образовывать супрамолекулярные ансамбли, которые, в свою очередь, возможно использовать, например, как сенсоры [1].

Часто в таких системах в качестве донорного компонента используется ферроцен, который является наиболее распространенным металлоорганическим редокс-фрагментом, включаемым в состав различных полимеров. Свойства ферроцена и его производных явля-ются объектом неослабевающего интереса исследователей, работающих во многих областях органической и металлоорганической химии. Широкий диапазон прикладных свойств ферро-цена обусловлен особенностями его физических и химических свойств, среди которых необы-чайно высокая для металлоорганических соединений термическая стабильность, высокое давление паров, низкая токсичность, хорошая растворимость в органических растворителях, а также богатство химических превращений [2, 3].

Результаты и их обсуждение

В продолжение ранее начатых работ, касающихся включения ферроценового фрагмента в структуру сопряженной системы электропроводящих соединений [4], нами были получены два новых 4,6-дизамещенных 2-(пиррол-1-ил)пиримидина 1 и 2 (схема), изучены их электро-химические свойства и подобраны условия для проведения их электрохимической полиме-ризации.

Для синтеза такой группы соединений была использована обычная последовательность превращений: халкон 4,6-дизамещенный 2-аминопиримидин 4,6-дизамещенный 2-(1Н-пиррол-1-ил)пиримидин.

Первоначально нами были синтезированы исходные карбонилсодержащие соединения - ацетилферроцен 3 [5] ферроценкарбальдегид 4 [6] и 5-бром-3,4-этилендиокситиофенкарб-альдегид 6. Для получения 5-бром-3,4-этилендиокситиофенкарбальдегида 6 первоначально формилированием 3,4-этилендиокитиофена в условиях реакции Вильсмейера_Хаака был син-тезирован 3,4-диэтилендиокситиофенкарбальдегид 5 [7], бромирование которого с помощью N-бромсукцинимида в среде ТГФ без доступа света приводило к желаемому альдегиду 6 (схема).

Далее конденсацией полученных соединений в условиях щелочного катализа (этанол - вода, 1:1, NaOH) были синтезированы халкон 7 и 11, представляющие собой темно-красные кристаллические продукты, выделенные и очищенные колоночной хроматографией на силикагеле. Выход конденсации очень высок и составил в обоих случаях практически 80%.

При получении халкона 7, содержащего свободную амино-группу, кроме основного соединения 7 всегда получался продукт конденсации ферроценкарбальдегида с амино-груп-пой 4-аминоацетофенона. Основание Шиффа 8 отделяли от целевого продукта колоночной хроматографией. Это соединение планируется далее использовать в конденсациях.

Далее взаимодействием халкона 7 с 2,5-диметокситетрагидрофураном аминогруппа превращалась в пиррольный фрагмент [8]. В результате получен халкон 9, кристаллическое соединений красного цвета. Структура синтезированных халконов и основания Шиффа были подтверждены методами ПМР, ИК спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

Схема

Циклизация халконов 9 и 11 с нитратом гуанидина в диоксане в сильнощелочной среде привела к получению 2-аминопиримидинов 10 и 12 [9], высокоплавких кристаллических соединений, обладающих менее интенсивной окраской, чем исходные халконы. Далее синте-зированные 2-аминопиримидины были превращены в целевые продукты, а именно, 2-(пиррол-1-ил)пиримидины 1 и 2, для чего была использована реакция Пааля-Кнорра. В качестве 1,4-дикарбонильного соединения снова был использован янтарный ангидрид в виде 2,5-диметоксифурана - его скрытой формы. 2-Аминопиримидины 10 и 12 и 2,5-диме-токситетрагидрофуран кипятили в течение 4-х часов в минимальном количестве уксусной кислоты, после чего реакционную массу выливали в воду, получившиеся 2-(пиррол-1-ил)пиримидины 1 и 2 отмывали этанолом и очищали колоночной хроматографией, в результате получены еще более тугоплавкие очень темно-окрашенные кристаллические соединения, плохо растворимые в обычных органических растворителях.

Новые пиримидины 1 и 2 содержат пиррольный фрагмент с незамещенными вторым и пятым положениями. Вследствие этого возможно протекание как электрохимической, так и химической полимеризации. Для определения донорных свойств синтезированных соедине-ний был использован метод циклической вольтамперометрии, как результат изучено электро-химическое поведение всех синтезированных в работе соединений.

Используя электрохимическое окисление можно определить возможность протекания полимеризации. Значения измеренных редокс-потенциалов приведены в таблице. Измерения выполнены с использованием трехэлектродной ячейки при комнатной температуре без использования инертной атмосферы: рабочий электрод - стеклоуглеродный электрод или стеклянная пластинка, покрытая слоем ITO, вспомогательный - Pt проволока, электрод сравнения - Ag/AgCl. Условия проведения электрохимических измерений были во всех случаях идентичными: Еt₄NClO₄ - фоновый электролит, С_фон = 0.1 моль/л, С_{мономера} = 1х10^-3 моль/л, V_scan = 100 мВ/c, растворитель - сухой CH₃CN.

Таблица. Значения редокс-потенциалов синтезированных соединений

Значения потенциалов E_ox¹/E_red¹, относящихся к редокс-процессам, происходящим с ферро-ценовым фрагментом намного ниже значения потенциала E_ox², относящегося к окислению пирроль-ного фрагмента. В таблице для сравнения приведены данные по электрохимическому окислению и восстановлению ранее синтезированных соединений, в которых вместо ферроцена находится тиофеновый или этилендиокситиофеновый фрагмент. Из показанных в таблице значений видно, что введение в структуру молекулы обладающего высокой электронной плотностью ферроценового фрагмента привело, тем не менее, к росту значения потенциала окисления пиррольной части молекулы. На рис. 1 и 2 приведен внешний цикловольтамперометрических кривых, полученных для соединения 1 и 12, соответственно. Наличие незамещенного пиррольного цикла в структуре соединений 1, 2, 9 и 10 привело к тому, что эти соединения электрохимически полимеризуются, в результате чего на поверхности электрода образуется окрашенная пленка.

Экспериментальная часть

3,4-Этилендиокситиофен-5-бром-2-карбальдегид (6). В колбу помещали 3,4-этилендиокси-тиофен-2-карбальдегид (0.03 моль, 5.1 г), бромсукцинимид (0.03 моль, 5.34 г) и 250 мл тетрагидро-фурана, перемешивали в темноте в течение 72 ч. Большую часть ТГФ отгоняли, остаток выливали в лед, выпавший осадок отфильтровывали. Получали светло-желтые кристаллы продукта. Выход ~90%, Т_пл = 144-145 ^оC, Спектры ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д., J, Гц): 4.36 м (4Н, 2 СН₂О), 9.92 с (1Н, СНО). ИК-спектр (н см^-1): 1644 (С=О). Масс спектр, m/z (%):[М⁺ +2H] (100) 249.9, [М⁺ +H] (81.4) 248.9, [М⁺] (97.3) 247.9, [М⁺ -2H] (71.3) 246.9, 222.9 (13.5), 220.9 (15), 124.9 (33), 122.9 (32.7), 97 (12.6), 85 (31.5), 84 (13), 72 (13.7), 57 (24.7), 53 (23.4).

Общая методика синтеза халконов. Смесь ацетилферроцена (0.01 моль, 2.28 г), растворенного в 150 мл смеси этанол/вода (1:1 по объему), и соответствующего альдегида (0.009 моль) перемешивали при комнатной температуре в течении 10 часов с 5 мл 40%-ного раствора NaOH, выпавший осадок отфильтровывали и очищали колоночной хроматографией на силикагеле (элюент _ гексан : ацетон = 3:1). Выход ~80%.

3-(5-Бром-3,4-этилендиокситиофен-2-ил)-1-ферроценилпропенон (11). Спектры ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д., J, Гц): 4.19 с (5H, Fc), 4.24 д (2H, CH₂O), 4.33 д (2H, CH₂O), 4.55 c (2H, Fc), 4.85 c (2H, Fc), 6.77 6.82 д (1H, CH J 15.3), 7.71-7.76 д (1H, CH J 15.6).

1-(4-Аминофенил)-3-ферроценилпропенон (7). Т_разл>200 ^оС Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д., J, Гц): 4.11 уш.с (2Н, NH₂), 4.17 м (5Н, Fc), 4.44 т (2Н, Fc J 1.2), 4.57 т (2Н, Fc J 1.2), 6.69 д. д (2Н, Ph J₁ 8.7 J₂ 4.8), 7.11 и 7.16 д (СН J 15.6), 7.12 и 7.68 д (СН J 15.6), 7.88 д. д (2Н, Ph J₁ 6.6, J₂ 7.2). Масс спектр m/z (100%): [М⁺] (73) 331, [М⁺+1H] (17) 332, (18) 267, (13) 180, (10) 120.95. ИК-спектр (н см^-1): 1234 (C=O), 3452 см^-1, 3329 см^-1 (NH₂)

4-(Ферроценилметилиденимино)ацетофенон (8). Спектры ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д., J, Гц): 2.29 с (3Н, СН₃), 4.17 м (5Н, Fc), 4.44 уш.с (2Н, Fc), 4.50 уш.с (2Н, Fc), 6.33 д (2Н, Ph, J 9.0), 7.46 д (2Н, Ph, J 9.1), 7.69 м (1Н, СН).

1-[4-(Пиррол-1-ил)фенил]-3-ферроценилпропенон (9). 1-(4-Аминофенил)-3-ферроценилпро-пенон (0.0027 моль, 0.89 г) растворяли в минимальном количестве уксусной кислоты, к полученному раствору добавляли 2,5-диметокситетрагидрофурана (0.0027 моль, 0.36 г, 0.35 мл). Смесь кипятили в течение 2 часов, выливали в холодную воду, отфильтровывали выпавший осадок и сушили на воздухе. Очищали колоночной хроматографией (элюент ацетон:гексан 1:3). Т_пл > 200 ^оC, Спектры ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д., J, Гц): 4.49 с (5H, Fc), 4.1 д. д (4H, Fc J₁ 5.1, J₂ 2.4), 6.38 д (2H, пиррол J 1.2), 6.73 д (2Н, пиррол, J 2.7), 7.38 д (1Н, СН J 3.3), 7.47 д (2Н, Ph, J 8.7), 7.79 д (1Н, СН, J 3.3), 8.05 д (2Н, Ph, J 8.4).

Общая методика синтеза 2-аминопиримидинов. Соответствующий халкон (0.0081 моль) раст-воряли в 25 мл диоксана, добавляли нитрат гуанидина (0.0081 моль) и 4 мл 40% водного раствора KOH, полученную реакционную массу кипятили в течение 15 часов с обратным холодильником по окончании реакции охлаждали и выливали в лед. Выпавший темно-малиновый осадок отфильт-ровывали, промывали водой до нейтральной реакции среды, очищали колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - CH₂Cl₂).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования РФ (012011461916) и Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты №14-03-00341а и 14-03-96003 р_урал_а). Инструментальные исследования выполнены на приборах, приобретенных за счет средств программы Национальных исследовательских университетов.

Литература

[1] S. Achelle, N. Plй. Current Organic Synthesis. 2011. Vol.8. P.11570-1794.

[2] Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. М.: Наука. 1982. C.442.

[3] Несмеянов А.Н. Химия фрроцена. М.: Наука. 1969. C.606.

[4] Абашев Г.Г., Антуфьева А.Д., Бушуева А.Ю., Кудрявцев П.Г., Осоргина И.В., Сюткин Р.В., Шкляева Е.В. ЖПХ. 2010. T.83. №8. С.1339-1343.

[5] R. Wang, X. Hong, Z. Shan. Tetrahedron Lett. 2008. Vol.49. P.636-639.

[6] A. Federman Neto, J. Miller, V. Faria de Andrade, S. Y. Fujimoto. Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. Vol.628. P.209-216.

[7] S. Maruyama, X-T. Tao, H. Hokari, T. Noh, Y. Zhang, T. Wada, H. Suzuki, T. Watanаbe, S. Miyata. J. Mater. Chem. 1999. Vol.9. No.4. P.893-898.

[8] J. Nakazaki, I. Chung, M.M. Matsushita, T. Sugawara, R. Watanabe, A. Izuoka, Y. Kawada. J. Mater. Chem. 2003. Vol.13. No.5. P.1011-1022.

[9] A. Solankee, S. Lad, S. Solankee, G. Patel. Indian J. Chem. 2009. Vol.48B. P.1442-1446.

Размещено на Allbest.ru