Исследование влияния стабилизаторов различной природы на поведение эластомерных композиций при температурах интенсивного старения и пиролиза

Полная исследовательская публикация ___________________________ Каблов В.Ф. и Гайдадин А.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru/

54 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2007. Vol.11. No.3. P.50-55.

[Введите текст]

50 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2007. Т.11. №3. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Статья по теме:

Исследование влияния стабилизаторов различной природы на поведение эластомерных композиций при температурах интенсивного старения и пиролиза

Каблов Виктор Федорович и Гайдадин Алексей Николаевич

Аннотация

Рассмотрено поведение эластомерных композитов в условиях воздействия высоких температур и механических напряжений. Показаны особенности деформирования материалов, содержащих стабилизаторы различной природы и механизма действия. Оценено влияние типа стабилизаторов на величину деформирования на участках физической ползучести, химического и структурного течения композиции. Для температурного интервала от 423 до 473. К наиболее эффективным является дибутил-дитиокарбомат никеля, обладающий и слабой вулканизующей активностью.

Введение

Широкое применение в различных областях техники требует значительной универсализации эксплуатационных характеристик эластомерных материалов. Их использование в качестве уплотнительных, передающих, силовых и гуммировочных элементов существенно повышает характеристики конструкции в обычных условиях эксплуатации. В случае экстремальных тепловых воздействиях (пожар, выброс языка пламени, резкое повышение температуры, тепловой или лучистый нагрев) эластомер выполняет роль буфера, который воспринимает и гасит большую часть тепловой нагрузки. Применение эластомерных изделий в качестве узлов и элементов машин и механизмов также требует повышения их огнетеплостойкости. При этом наряду с подводимым тепловым потоком действует и механическая нагрузка, величина которой способна существенно изменить поведения композиции. Указанную ситуацию удобно рассмотреть на примере. На рис. 1 представлена схема работы эластичного подвеса трубопровода. В обычных условиях эксплуатации он выполняет роль силового элемента крепления и амортизатора. В случае возникновения пожара этот элемент подвергается воздействия высокотемпературного нагрева и пламени, однако «должен» выполнять свои функции в качестве части конструкции. При этом наряду с подводимым тепловым потоком на композицию действует и механическая нагрузка, вызванная весом трубопровода. Учитывая, что внутренние слои конструкции надежно справляются с силовой нагрузкой лишь при низких температурах, можно прийти к выводу о необходимости оценки поведения эластомеров при одновременном воздействии интенсивного нагрева и механических напряжений. При воздействии постоянной нагрузки на эластомерную композицию в процессе работы в материале развивается целый ряд релаксационных процессов, проявляется ползучесть, гистерезисные потери, падают напряжения. Удачным примером является эксплуатация эластомера в качестве теплоизолирующего либо агрессивостойкого покрытия (рис. 2). Подобные покрытия широко применяются в конструкциях баков - нефтесборников, химических реакторов, строительных панелей. Из рисунка хорошо видно, что эластомер подвергается воздействию давлений, сдвиговых усилий, набегающих тепловых потоков, внутренних напряжений в результате теплового расширения или других силовых воздействий сред эксплуатации. Большую опасность для нагруженных эластомерных конструкций представляет процесс ползучести, то есть непрерывного увеличения деформации во времени при постоянной нагрузке. Явление ползучести приводит к существенному изменению конструктивных размеров в результате растяжения либо сжатия [1] Развитие процесса ползучести опасно и для эластомерных защитных покрытий, так как приводит к растрескиванию композиции при работе.

Анализ работы материалов, представленный на рис. 1 и 2, показывает, что основную механическую нагрузку несет монолитный слой эластомера. Величина этой нагрузки, как правило, невелика. При воздействии высоких температур в нагруженном материале протекают процессы интенсивного теплового старения. Повышение теплостойкости внешнего слоя способно снизить тепловую нагрузку на напряженный глубинный слой.

Особенности механического поведения эластомера при температурах высокотемпературного воздействия и начала пиролиза уже рассматривались в литературе [2, 3]. Тем не менее, целесообразно привести типичные кривые поведения композиции на основе этиленпропиленового каучука. На рис. 3 хорошо видна кривая ползучести материала при 423 К. Первый ее этап соответствует развитию начальной быстротекущей деформации, второй этап соответствует длительному течению образца вплоть до разрушения. Эти этапы характеризуют, соответственно, процессы физического и химического течения эластомера [4]. Процесс ползучести материала при температурах свыше 423 К представлен этапами первоначального физического течения, медленного длительного деформирования за счет химического течения и быстропротекающей деформации взрывного характера, являющейся результатом структурного течения эластомера. Возможным способом регулирования длительности каждого этапа и, как следствие, работоспособности композиции, является повышение термостабильности полимерной матрицы за счет использования стабилизаторов различной природы и механизма действия.

Экспериментальная часть

композит дибутил стабилизатор никель

В качестве объектов дальнейшего исследования рассматривались эластомерные композиции на основе этиленпропиленового каучука. В состав материалов входила серно-донорная вулканизующая группа, наполнители, некоторые технологические и эксплуатационные добавки. Изготовление образцов проводили в прессе при температуре 423 К. Образцы имели хорошую прочность, легко перерабатывались. Состав маточной (базовой) смеси не изменялся в ходе исследований всех типов стабилизаторов. В качестве антиоксидантов использовались фенил-в-нафтиламин (нафтам 2), N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин (диафен ФП). Эти вещества находят широкое применение для стабилизации эластомерных композитов на основе различной природы. Также был использован дибутилдитиокарбомат никеля (карбамат БНИ) [5], который используется как высокоэффективный термостабилизатор эластомеров (химич добавки). Кроме того, были исследованы систем реакционноспособных мономеров, проявившие себя в качестве эффективных высокотемпературных стабилизаторов резин. [6, 7]. В качестве реакционноспособных пар использованы системы триэтаноламин+фталевый ангидрид, глицерин+фталевый ангидрид. В системе фталевый ангидрит-спирт вещества взяты в эквимолекулярном соотношении для любой концентрации модифицирующей добавки. Содержание добавок в ходе эксперимента составило 2, 5, 15 и 25 массовых частей на 100 массовых частей каучука.

В ходе исследований оценивались деформационно-прочностные характеристики материалов, значения коэффициентов старения при различных температурах, величину деформирования образца одновременном воздействии температуры и нагрузки, а также долговечность (время до разрушения образца) в нагруженном состоянии. Применяли образцы, представляющие собой двухстороннюю лопатку, широко применяемую при определении механических показателей эластомеров. Зависимость величины деформации ползучести от времени и долговечность композиции определяли на специально сконструированной установке, представленной на рис. 4. Как видно из рисунка, установка состоит из штатива, устройства нагружения, регистратора перемещения, нагревателя с подвижным и неподвижным зажимом, образца, регистрирующих приборов. Здесь следует указать, что для сохранения равно-мерной нагрузки при деформирования образца и утончения шейки плоской лопатки, в испытательной установке использован диск переменного диаметра. Этот нехитрый прием позволяет избежать изменения величины в ходе удлинения образца. Величина нагрузки составила 0.8 МПа, что не превышает величины нагрузок, возникающих при эксплуатации изделий.

Для всех типов материалов были получены кривые ползучести (деформирования) и определена долговечность при температурах от 423 до 623 К. На рис. 5-9 представлены виды зависимостей для выбранных типов стабилизаторов при содержании 5 массовых частей. Этих концентраций соответствуют типичным концентрациям антиоксидантов и термостабилизаторов, применяемым в эластомерных композитах. Как видно из рисунков, для всех типов материалов кривые ползучести соответствуют классическому представлению. При темпера-туре 423 К на них хорошо заметны участки физического и химического течения. С достижением температуры 473 К в процесс деформирования образца представлен и участком структурного течения. Появление этого участка связано с увеличением скорости деформирования и снижением долговечности композиции. Начало этапа структурного течения легко подтверждается бурным формированием пористой фазы в матрице композита, хорошо заметной на снимках срезов образца. Процесс деформирования остальных композитов также содержит характерные этапы физического, химического и структурного течения. Анализ зависимостей, представленных на рис. 5-9, показывает, что варьирование типом стабилизатора позволяет существенно менять скорость протекания каждого из этапов деформирования и величину деформации ползучести. Так, например, использование антиоксидантов нафтам 2 и диафен ФП эффективно для температур 423 К. По сравнению с базовым (не содержащим добавки) составом, использование антиоксидантов позволяет снизить скорость деформирования образцов.

Рис. 5 - Зависимость удлинения композиции, содержащие 5 массовых частей диафена ФП от времени в исследуемом

Стабилизаторы на основе систем реакционноспособных мономеров (рис. 8-9), также существенно снижают скорость деформирования композиции при температуре 423 К. Однако при температурах 473 К каждая из этих композиций характеризуется наличием явно выраженного этапа структурного течения, сопровождающегося появлением пористой фазы и быстрым деформированием образца. При этом для композита, содержащего стабилизаторы, свойственна меньшая долговечность и большая скорость деформирования. В случае использования антиоксидантов нафтам 2 и диафен ФП, подобный эффект может быть связан с реверсом защитной способности стабилизаторов. Так, при температурах свыше 473 К каждый из них становится генератором свободных радикалов, инициирующих разрушение полимерной матрицы [8, 9]. В случае использования систем реакционноспособных мономеров, в области температур свыше 473 К модификаторы, вероятно, не успевают построить новую полимерную сетку за счет реакций конденсации в матрице композита. При этом входящие в состав реакционноспособной пары жидкие компоненты (глицерин, триэтаноламин) способны играть роль пластификаторов, значительно снижающих долговечность композиции и увеличивающих скорость ползучести.

Таблица 1 - Время гарантированной работоспособности исследуемых композиций

Особой эффективностью обладает карбамат БНИ. Использование этого стабилизатора, склонного также к формированию пространственной сетки в эластомере, существенно повышает долговечность композиций, снижает скорость деформирования и смещает значение температур фазового структурного течения эластомера. Так, для всех систем температура начала структурного перехода находится в интервале от 423 до 473 К. Как видно из рис. 7, на

кривой ползучести материала, содержащего карбамат БНИ, хорошо заметен участок физической ползучести (до 10 с) и участок развитого химического течения. Процесс структурного течения материала отсутствует, образование пористой структуру в образце не наблюдается.

Оценка эффективности исследуемых систем хорошо сочетается с данными, пред-ставленными в таблице. Как видно из таблицы, долговечность исследуемых материалов коррелирует со временем до начала порообразования в матрице. Это параметр принято считать временем гарантированной работоспособности композиции [10]. Использование в качестве стабилизатора карбамата БНИ позволяет существенно повысить время гарантированной работоспособности.

Заключение

Таким образом, в результате проведенных исследований показано влияние стабилизаторов различной природы на поведение эластомерных композитов в условиях высокотемпературного старения и пиролиза. Установлено, что для рассмотренных материалов характерно наличие участков физического, химического и структурного течения на кривых ползучести. Длительность каждого из участков, равно как и скорость деформирования, зависят от величины температуры и могут быть смещены за счет использования стабилизаторов. Для рассмотренного температурного интервала наиболее эффективным является карбамат БНИ, обладающей и слабой вулканизующей активностью.

Литература

1. Лепетов В.А., Юрцев Л.Н. Расчеты и конструирование резиновых изделий. Л.: Химия. 1987. 408с.

2. Atypical behaviour tailored elastomeric during burning, A.N. Gajdadin, O.O. Tuzhikov, A.N. Garashcenko and V.F. Kablov. Chemical Physics of Pyrolysis, Combustion and Oxidation. Сhapter 20. Nova Science Publishers, Inc. 2005.

3. Гайдадин А.Н., Каблов В.Ф. Особенности поведения эластомеров в условиях воздействия пламени. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.8. №1. С.46-49.

4. Резниковский М.М, Лукомская А.И. Механические испытания каучука и резины. М.: Химия. 1968. 499с

5. Химические добавки к полимерам, справочник. 2-е изд. перераб. Под. ред. Масловой И.П. М: Химия. 1981. 264с.

6. А.С.786300 , МКП С 08L 9/00, C08K 5/053? Резиновая смесь на основе синтетического каучука. Каблоав В.Ф. и др., опуб. 07.02.1982.

7. Каблов В.Ф., Дербишер В.Е., Огрель А.М. Verwendung polymerisationsfahiger Verbindungen zur Regulierung der Eigenschaften von Gummi. Plaste und Kautschuk. 1985. No.5. P.163-167.

8. Кузьминский А.С., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.: Химия. 1984. 230с.

9. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия. 1980. 264с.

10. Гайдадин А.Н., Каблов В.Ф. Особенности механического поведения резин на основе СКЭПТ при температурах начала деструкции. Каучук и резина. 2000. №3. C.15-17.

Размещено на Allbest.ru