Получение производных фульвокислот и исследование их комплексообразования с ионами меди

Полная исследовательская публикация _ Бурова Е.В., Потапова И.А., Пурыгин П.П. и Вишняков В.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

54 _______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.4. P.48-54. (English Preprint)

[Введите текст]

48 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №4. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Статья по теме:

Получение производных фульвокислот и исследование их комплексообразования с ионами меди

Бурова Екатерина Владимировна, Потапова Ирина Анатольевна, Пурыгин Петр Петрович и Вишняков Василий Валерьевич

Аннотация

Разработан новый метод выделения фульвокислот из бурого угля. Описаны и разработаны методы синтеза производных фульвокислот: cинтезированы оксим и гидроксиметильное производные фульвокислот. Впервые исследованы реакции комплексообразования фульвокислот и их производных с ионами меди и показано, что равновесие сорбции устанавливается за 110 минут, а наибольшей сорбируемостью по отношению к ионам меди обладает оксим фульвокислоты.

Введение

Гуминовые вещества (ГВ) представляют собой наиболее обширный иреакционно-способный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. Наличие в молекулах ГВ ароматического каркаса, высоко замещенного функциональными группами, такими как карбоксильные, гидроксильные, карбонильные, азот и серосодержащие, обуславливает их способность вступать в реакции окисления-восстановления и комплексообразования. Как следствие, ГВ определяют формы существования редокс-активных металлов в окружающей среде, влияют на процессы миграции тяжелых металлов в водных и почвенных экосистемах и их биодоступность для живых организмов [1].

Указанные свойства определяют возможность практического применения ГВ в качестве редокс- и комплексообразующих агентов при проведении рекультивации загрязненных металлами сред. При этом для повышения эффективности гуминовых препаратов особенно перспективной представляется их направленная модификация с целью введения или усиления требуемой функции ГВ. Переходы гидрохинон-хинон обуславливают окислительно-восстано-вительные реакции ГВ, в то время как салицилатные и пирокатехиновые фрагменты ответственны за хелатирующие свойства ГВ по отношению к тяжелым металлам. Поэтому можно ожидать усиления окислительно-восстановительных и хелатирующих свойств ГВ по мере их обогащения гидрохиноновыми, пирокатехиновыми, орто- и пара-бензохиноновыми и другими хиноидными фрагментами [2-4]. Однако систематические исследования, направленные на модификацию ГВ с целью усиления их комплексообразующих свойств с тяжелыми металлами, отсутствуют. Поэтому актуальной задачей является разработка способов выделения и модификации ГВ угля, которые составляют основной ресурс ГВ в окружающей среде.

Приборы и материалы. В работе для выделения фульвокислот, синтеза производных фульво-кислот и исследования комплексообразования использовали следующие соединения: NaOH ч.д.а., HCI ч.д.а., C2H5OH ректификат, ацетон х.ч., NH2OH • HCl ч., CH3COONa ч., CuSO4 • 5H2O ч., раствор NH4OH 5%, вода дист., водный раствор формальдегида 30%, параформ, изопропиловый спирт ч [5].

Использованная аппаратура:

ИК-Фурье спектрометр Spectrum 100 (Perkin Elmer, США)

Испаритель ротационный ИР-1-ЛТ, «Labtex».

Баня «AISET» NF6000.

Фотоколориметр КФК-2 предназначен для измерения в отдельных участках диапазона длин волн 315-980 нм, выделяемых светофильтрами (светофильтры К-1, К-2), коэффициентов пропускания и оптической плотности жидкостных растворов и твердых тел, а также определения концентрации веществ в растворах методом построения градуировочных графиков.

Мини-центрифуга ИС-1512.

Смеситель «Экрос», модель 6500.

Выделение фульвокислот из бурого угля. К 100 г тонкоизмельченного бурого угля приливали 1 л 5% раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение 4 часов. Полученный раствор гуматов и фульватов натрия отфильтровывали. Фильтрат подкисляли концентрированной соляной кислотой до рН 2. Выпавший осадок гуминовых и гиматомелановых кислот отфильтровывали на воронке Бюхнера. Фильтрат желтого цвета, содержащий фульвокислоты, упаривали досуха на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Остаток в колбе растворяли в 70 мл этилового спирта, отфильтровывали и фильтрат упаривали. Полученные фульво-кислоты растирали с 40 мл ацетона до полной кристаллизации. Выход фульвокислот составил 1%.

Получение оксимов фульвокислот. К раствору 0.5 г (7.2 ммоль) гидрохлорида гидроксил-амина и 0.5 г (6.1 ммоль) ацетата натрия в 5 мл воды прибавляли 0.5 г полученной фульвокислоты. Реакционную смесь нагревали 30 мин с обратным холодильником на водяной бане, и затем охлаждали в бане со льдом. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровывали и высушивали в эксикаторе. Выход составил 0.46 г.

Получение гидроксиметильных производных фульвокислот. Фульвокислоты, полученные по вышеописанной технологии, в количестве 1.5 г в 5 мл изопропилового спирта, смешали с 9 мл 30%-ного водного раствора формальдегида и при температуре реакционной массы 60 °C, при перемешивании в течение 1 часа превращали в гидроксиметильные производные фульвокислот. Воду и изопропиловый спирт отгоняли досуха на роторном испарителе, остаток охлаждали в бане со льдом. Выход гидроксиметильного производного составил 1.66 г.

Построение градуировочного графика. Фотометрическое определение меди проводили на фотоэлектроколориметре КФК-2. Для построения градуировочного графика готовили 7 стандартных растворов, содержащих 0.1; 0.3; 0.5; 1; 2; 4; 5 мг меди в 25 см3 раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 25 см3 вносили расчетный объем рабочего раствора с концентрацией 1 мг/мл, добавляли в каждую колбу 5 см3 5%-ного раствора аммиака и доводили объём колбы до метки дистиллированной водой. Для приготовления раствора сравнения в колбу на 25 см3 приливали 5 см3 5%-ного раствора аммиака и доводили до метки дистиллированной водой. Все приготовленные стандартные растворы фотометрировали при л = 590 нм относительно раствора сравнения. На основании полученных результатов строили градуировочный график в координатах: оптическая плотность от концентрации меди.

Образование комплексов меди с фульвокислотами и их производными. В коническую колбу помещали навеску (0.5-2 г) сорбента и 50-100 см3 исследуемого раствора с концентрацией меди 1 мг/мл. Полученную смесь перемешивали в аппарате для встряхивания 2 часа. Через каждые 20 мин отбирали пробы раствора (2 см3) для анализа. Исследуемую пробу вместе с сорбентом центрифу-гировали до просветления раствора. После чего раствор переносили в колбу на 25 см3 и проводили фотоколориметрический анализ на содержание меди в растворе. Аналогично проводили реакции комплексообразования с оксимами и гидроксиметильными производными фульвокислот.

1. Общая схема синтеза получения фульвокислот

Фульвокислоты по сравнению с гуминовыми хорошо растворяются в воде, в растворах кислот и щелочей. Из литературы известно, что всё многообразие и специфичность гуммусовых веществ делят условно (по растворимости) на 4 большие группы: гуминовые кислоты, которые растворяются в щелочах и нерастворимы в нейтральной и кислой среде; фульвокислоты растворяются как в кислой, нейтральной и щелочной средах; гиматомелановые кислоты - гуминовые вещества, которые растворяются в этаноле и гумин - остаток нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах [6].

Рис. 1

Основываясь на различной растворимости гуминовых веществ, нами был предложен метод выделения фульвокислот из бурого угля [4].

К тонкоизмельченному бурому углю приливали раствор NaOH, и реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане. При взаимодействии с раствором NaOH протекает реакция образования гуматов и фульватов натрия.

ГВ-СООН + NaOH > ГК-СООNa + ФК-СООNa

Полученный раствор гуматов и фульватов натрия отфильтровывали. Фильтрат подкисляли концентрированной HCl до рН 2. При значениях рН ? 2 гуминовые кислоты выпадают в осадок, а фульвокислоты остаются в растворе.

ГК-СООNa + HCl > ГК- СООНv + NaCl

ФК-СООNa + HCl > ФК- СООН + NaCl

Выпавший осадок гуминовых кислот отфильтровывали. Фильтрат, содержащий фульвокислоты упаривали досуха на роторном испарителе. Остаток в колбе, с целью отделения фульвокислот от NaCl и других неорганических солей, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали и фильтрат упаривали. Полученные смолообразные фульвокислоты расти-рали с ацетоном до полного затвердевания и отфильтровывали. Полученная таким образом фульвокислота представляет собой светлый, красновато-коричневый порошок. Был снят ИК-спектр полученной фульвокислоты (табл. 3).

Выход фульвокислоты составил 1%.

2. Получение оксимов и гидроксиметильных производных фульвокислот

Гуминовые вещества, в том числе и фульвокислоты, образуя комплексы с тяжелыми металлами и некоторыми веществами антропогенного происхождения, снижают их токсичность. Оксимы и гидроксиметильные производные также являются хорошими комплексообразователями [7]. Таким образом, представляет интерес получение производных фульвокислот, образующих более прочные комплексы с тяжелыми металлами и как следствие значительное снижение их токсичности.

Оксимы фульвокислот получали по следующей методике. К водному раствору гидрохлорида гидроксиламина в присутствии ацетата натрия прибавляли фульвокислоты выделенные из бурого угля. Реакционную смесь нагревали на водяной бане, и затем охлаждали в бане со льдом.

Реакция протекает по следующей схеме:

где R и R' - остаток фульвокислоты.

Выпавший осадок оксима фульвокислоты, коричневого цвета, отфильтровывали и высушивали в эксикаторе. Выход оксима составил 92%, при пересчете на исходную фульво-кислоту.

Для подтверждения структуры был снят ИК спектр полученного оксима фульвокислоты (табл. 3). В ИК спектре наблюдаются полосы поглощения характерные для оксимов 1622 см-1 (C=N) и 875 см-1 (N-O).

Гидроксиметильные производные получали следующим образом: фульвокислоты растворяли в изопропиловом спирте и смешивали с водным раствором формальдегида, при температуре реакционной массы 60 °C при перемешивании в течение 1 часа превращали в гидроксиметильные производные фульвокислот. От полученной смолообразной массы отгоняли растворитель (воду и изопропиловый спирт) досуха на роторном испарителе и охлаждали в бане со льдом.

Реакция протекает по следующей схеме:

Выход составил 1.66 г. Полученное гидроксиметильное производное представляет собой коричневое каучукоподобное соединение. Для подтверждения структуры был снят ИК спектр полученного производного (табл. 1). В ИК спектре наблюдаются полосы поглощения 3400 см-1 (О-Н) и 2923 см-1 (С-Н).

Табл. 1 - ИК спектры фульвокислот и их производных

3. Комлексообразование фульвокислот и их производных

С целью сравнения комплексообразования фульвокислот и их производных, мы исследовали их взаимодействие с раствором сульфата меди, и затем определили сорбируемость меди.

Фотометрическое определение меди проводили на фотоэлектроколориметре КФК-2 при л = 590 нм. Для выбора оптимальной длины волны строили спектральную характеристику, измеряя оптическую плотность самого концентрированного из серии стандартных растворов при различных светофильтрах (длинах волн) [8].

Для построения градуировочного графика готовили 7 стандартных растворов, содержащих от 4 до 200 мг/л меди.

На основании измеренной оптической плотности 7 стандартных растворов был построен градуировочный график для определения остаточной концентрации меди в растворе, рис. 2.

Далее определяли максимальную сорбируемость меди на ФК и их производных.

Для этого в коническую колбу помещали от 50 до 100 мл раствора с концентрацией ионов 1 мг/мл, добавляли навеску сорбента, через каждые 20 мин. отбирали пробы и опреде-ляли равновесную концентрацию меди в растворе. По полученным значениям была подсчитана сорбируемость меди в мгэкв/г и построена зависимость от времени для ФК, оксимов ФК, а также их гидроксиметильных производных ФК, табл. 2-4 и рис. 2 4.

Расчет величин сорбируемости меди проводили по формуле:

где Г - сорбируемость меди, мгэкв/г; С0 - концентрация меди в исходном растворе, мг/мл; С - равновесная концентрация меди, мг/мл; V - объем исходного медьсодержащего раствора, мл; m - навеска сорбента, г; ЭCu - эквивалент меди, равный 32 г/экв.

Полученные данные показали, что максимальная сорбируемость достигается через 110 мин. взаимодействия ионов меди с сорбентом.

Табл. 2 - Данные для построения кинетической кривой комплексообразования для фульвокислоты

Табл. 3 - Данные для построения кинетической кривой комплексообразования для оксима фульвокислоты

фульвокислота регрессия оксим

Табл. 4 - Данные для построения кинетической кривой комплексообразования для гидроксиметильного производного фульвокислоты

Cорбируемость меди оксимом ФК значительно превосходит сорбируемость меди гидро-ксиметильным производным и самими ФК, как видно из диаграммы (рис. 5).

4. Статистическая обработка результатов линейной регрессии

Для построения графиков использовали программу MS Excel 2007 [9]. Для расчета коэффициентов a и b в линейном уравнении использовали расчет с помощью программ MS Excel 2007, StatPlus 2007, а также по формулам (1)-(7):

Ручная и машинная статистическая обработка данных приводит к коэффициентам линейной регрессии:

Результаты статистической обработки линейной регрессии представлены в табл. 5:

Табл. 5 - Значения для статистической обработки данных

Коэффициент корреляции составляет 0.9952, что свидетельствует о том, что зависимость между x и y с достаточной вероятностью может быть описана в параметрах линейной регрессии.

Выводы

Разработан метод выделения фульвокислот из бурого угля. Разработаны методы синтеза производных фульвокислот.

Синтезированы оксим и гидроксиметильное производное фульвокислот.

Впервые исследованы реакции комплексообразования фульвокислот и их производных с ионами меди и показано, что равновесие сорбции устанавливается за 110 минут, а наибольшей сорбируемостью по отношению к ионам меди обладает оксим фульвокислоты. Полученные результаты могут быть использованы при дальнейшей разработке методов рекультивации загрязненных почв и очистки сточных вод.

Литература

1. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ. 1990. 325с.

2. Евдокимова Г.А., Морозова Н.М. Миграция тяжелых металлов из почвы в сельскохозяйственные культуры. В сб.: Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы. Мат. II Всесоюзн. конф., 28-30 дек. 1987 г. Часть II. М.: 1988. С.204-209.

3. Варшал Г.М. и др. Биогеохимическая роль гумусовых кислот в процессах миграции элементов. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука. 1993. С.23-30.

4. Драгунов С.С, Мурзаков Б.Г. Гетерогенность фульвокислот обыкновенного чернозёма. Почвоведение. 1970. №3. С.115-120.

5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туис Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: ИЛ. 1958. 520с.

6. Горовая А.И., Орлов Д.С., Щербенко О.В. Гуминовые вещества. Киев: Наук. думка. 1995. 304с.

7. Черкасова Т.Г., Суховерская А.В., Чурилова Н.Н., Малюта Н.Г. Получение и исследование комплексных соединений никеля(II), меди (II) и кобальта(II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона. Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. №12. С.43-44.

8. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Изд. 5-е, испр. и доп. Л.: Химия. 1986. 432с.

9. Агапова Е.Г., Битехтина Е.А. Обработка экспериментальных данных в MS Excel: методические указания к выполнению лабораторных работ для студентов дневной формы обучения. Хабаровск: Изд-во Тихоокеан. гос. ун-та. 2012. 32с.

Размещено на Allbest.ru