Исследование линейных и звездообразных макромолекул лигнина

Полная исследовательская публикация _______________________ Карманов А.П. и Донцов А.Г.

Размещено на http://www.allbest.ru/

48 _______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.8. P.47-51. (English Preprint)

[Введите текст]

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №8. _________ 47

Статья по теме:

Исследование линейных и звездообразных макромолекул лигнина

Карманов Анатолий Петрович и Донцов Андрей Геннадиевич

Аннотация

Обсуждаются данные экспериментального исследования природных лигнинов, а также результаты имитационного компьютерного моделирования макромолекул со звездообразной и линейной топологией на кубической решетке. Вычислены значения корреляционной размерности и скейлинговых параметров линейной и звездообразной макромолекул.

Введение

Как известно, лигнины - природные гетероцепные сополимеры, структурная организация которых обусловлена закономерностями формирования диссипативных структур в открытых системах далеких от равновесия. В науку о лигнинах постепенно проникают представления о поливариантности топологической структуры макромолекул лигнина [1]. Исследование гидродинамических свойств макромолекул природных лигнинов в растворах свидетельствует о том, что топологическая структура лигнина зависит от происхождения и вида растений. Поэтому одной из актуальных проблем физикохимии лигнина является идентификация его топологической структуры, что возможно при оценке и сопоставлении определенных показателей скейлингового типа. Следует отметить, что макромолекулярный клубок можно рассматривать как фрактальный кластер [2]. В связи с этим появились новые возможности для теоретических исследований топологии макромолекул и их конформаций.

В настоящей работе обсуждаются данные экспериментальных исследований природных лигнинов, а также результаты моделирования и определения скейлинговых параметров виртуальных макромолекул линейной и звездообразной структуры

Экспериментальная часть

Выделение и исследование образцов лигнина. Объект исследования - лигнин древесины березы Betula verrucosa и лигнин из оболочек зерен овса Avena sativa. Березовый лигнин получали по методу Бьеркмана - лигнин молотой древесины (ЛМД-Б) [3]. Диоксанлигнин овса (ДЛО) выделяли по методике Пеппера [4]. Для установления топологической структуры макромолекул использовали классические подходы полимерной физикохимии растворов [5]: метод поступательной диффузии, метод скоростной седиментации и капиллярную вискозиметрию. Для вычислений молекулярной массы M использовали экспериментальные данные и уравнение Сведберга:

M = SRT/(1 -o)D,

где S - коэффициент седиментации, D-коэффициент диффузии, (1-o) - фактор плавучести Архимеда системы “полимер - растворитель (диметиформамид)”.

Для расчета скейлинговых параметров применяли уравнения типа Марка-Куна-Хаувинка.

Сi = KiMbi,

лигнин топология решетка скейлинговый

где: Сi = [] или D или S; М молекулярная масса, bi скейлинговые (параметры) Марка-Куна-Хаувинка (b, bD, bS соответственно), Ki коэффициенты.

Моделирование. Рост макромолекулы рассматривается как кинетический процесс агрегации мономерных единиц на кубической решетке [6]. При моделировании роста линейной макромолекулы все мономеры бифункциональны. При имитации образования звездообразной структуры в центр решетки помещается трифункциональная частица (f = 3). Данная модель представляет собой одну из версий модели случайных блужданий без самопересечений, для которой траектория может заходить в узел решетки только один раз. Область роста - трехмерная кубическая решетка размеров 200200200 пикселей. Рост макромолекулы происходит из центра решетки при последовательном случайном присоединении мономерных (бифункциональных) единиц. В отличие от обычных самопересе-кающихся блужданий, для которых одношаговая переходная вероятность равна (q-1)-1, в данном случае она принимается равной 3(q-1)-1, где q = 6 (координационное число решетки). Это означает, что всем открытым связям (соединяющим занятый узел с вакантным), приписывается равная вероятность присоединить новую частицу, заполняя вакантный узел. Рост ветвей для звездообразной структуры (число ветвей равно 3) равновероятен во всех направлениях, но пересечения разных ветвей и самопе-ресечения не допускаются (образование циклов запрещено) Рост кластера (ветвей) завершается при достижении границы решетки или суммарного числа частиц N = 17000.

В качестве меры фрактальной размерности кластера как точечного множества из N точек использовали корреляционную размерность dc. [7]. Для этого вычисляли интегральную корреля-ционную функцию Хевисайда:

,

где - число точек траектории; - точка фазовой траектории с координатами ; - расстояние от -той точки до -той точки; - заданное расстояние, на котором ведется подсчет точек;

- функция Хевисайда:

.

Корреляционную размерность определяли по наклону прямолинейного участка на графике

:

Результаты и их обсуждение

Как правило, полимеры с различной структурой характеризуются различными значениями скейлинговых показателей МКХ b, bD, bS, а также гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0. Для вычисления параметров МКХ для образцов ЛМД-Б и ДЛ-О были построены зависимости молекулярной массы М от характеристической вязкости и коэффициентов диффузии в логарифмических координатах (рис. 1а,б).

Как видно из рисунков, экспериментальные данные в координатах уравнения Марка-Куна-Хаувинка достаточно хорошо аппроксимируются уравнением прямой (коэффициент линейной корреляции не менее 0.94). Степенные показатели уравнений МКХ, а также значения инварианта Цветкова-Кленина, исследуемых лигнинов представлены в табл. 1. В соответствие с классическими представлениями физикохимии полимеров значения инва-рианта Цветкова-Кленина для образца ДЛ-О отвечают линейной топологии макромолекул, тогда как образец ЛМД-Б по данному критерию следует отнести к разветвленным полимерам. Вместе с тем, значения скейлинговых параметров МКХ указывают на линейную топологию макромолекул обоих образцов.

Табл. 1 - Скейлинговые параметры МКХ для реальных и виртуальных макромолекул линейной и звездообразной топологии

Более детальный анализ гидродинамических и скейлинговых данных для этих образцов, проведенный ранее [8, 1], действительно подтверждает, что лигнин ДЛ-О относится к универсальному классу линейных полимеров, а березовый лигнин является звездообразным полимером, особенности скейлингового поведения которого обусловлены линейностью ветвей. Поэтому, несмотря на различную топологию этих полимеров, значений скейлинговых параметров МКХ совпадают. Адекватность этого вывода может быть подтверждена или опровергнута результатами оценки параметров МКХ для модельных макромолекул - кластеров.

На рис. 2 представлены модели макромолекул звездообразной и линейной структуры. Визуальный просмотр проекций кластеров не позволяет выделить какие-то специфические различия линейной и звездообразной топологических структур. Как и любые другие фрактальные кластеры, они при внешней нерегулярности, характеризуются дальними корреляциями в расположении частиц, что отражается в значениях корреляционной (фрактальной) размерности dc. Как известно, макромолекулярный клубок реальных полимеров в разбавленных растворах является фрактальным объектом, и распределение его мономерных единиц в пространстве характеризуется фрактальной размерностью [2]. Вычисление фрактальной размерности виртуальных макромолекул позволит сопоставить модели и реальные макромолекулы полимеров, поскольку между фрактальной размерностью dc и скейлинговыми параметрами МКХ существует взаимосвязь, отражаемая соотношением:

dc = 3/(1+ b) = 1/ bD = 1/ (1- bS)

Результаты ряда компьютерных экспериментов представлены в табл. 2. Можно отметить, что корреляционная размерность кластера линейной топологии колеблется в интервале 2.02-2.11; в среднем dcср = 2.04±0.03. Для звездообразной конфигурации усредненная величина dc практически такая же и составляет значение 2.03. Реконструкция скейлинговых параметров Марка-Куна-Хаувинка для виртуальных макромолекул дает значения (табл. 1), аналогичные для реальных полимеров, а именно, 0.47-0.51. Таким образом, можно констатировать, что апробированная модель роста макромолекул, в целом адекватно отражает такое важнейшее свойство макромолекулярных систем как скейлинг. Как видно из табл. 1, величина вискозиметрического показателя b для лигнинных полимеров несколько выше, чем для модельных макромолекул. По-видимому, это следует рассматривать как результат опреде-ленной неэквивалентности явлений поступательного и вращательного трения реальных макромолекул лигнина в гидродинамических экспериментах.

Табл. 2 - Корреляционная размерность dc и степень наполненности объема ряда модельных макромолекул звездообразной и линейной конфигураций

Степень наполненности объема - представляет собой отношение объема (числа N) мономерных звеньев кластера к объему, занимаемому кластером. Значения , приведенные в табл. 2, свидетельствуют о том, что средняя концентрация мономерных единиц в клубке звездообразного кластера ничуть не выше, чем для кластера, образованного линейной цепью.

В терминах полимерной химии это означает, что эффективный гидродинамический объем звездообразной и линейной структуры одинаковы, что не вполне согласуется с классическими представлениями в физикохимии полимеров. Необходимо отметить, что по литературным данным для линейной макромолекулы в растворе лишь 3-4% объема макромолекулы занимает собственно полимер, а остальное заполняет растворитель. Расчет аналогичного показателя для лигнина, выделенного из древесины рябины (звездообразная топология), показал [9], что он составляет 10-20%. Таким образом, по этой характеристике модельные и реальные макромолекулы существенно отличаются.

Выводы

Совместное использование традиционных полимерных методов и новых подходов, связанных с применением фрактальной концепции и компьютерного моделирования, позволили подтвердить ранее полученные выводы о существовании лигнинов с линейной и звездообразной структурой макромолекул.

Компьютерная имитация роста полимерных кластеров лигнинов с линейной и звездообразной структурой и их характеристики указывают, что макромолекулы лигнинов представляют собой компактные структуры, гидродинамическое поведение которых определяется в первую очередь линейной топологией ветвей.

Литература

1. Боголицын К.Г., Лунин В.В. (ред.) Физическая химия лигнина. Москва: Академкнига. 2010. 489с.

2. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул. Успехи химии. 2000. Т.69. №4. C.378-399.

A. Bjorkman. Isolation of lignin from finely divided wood with neutral solvents. Nature. 1954. Vol.174. P.1057-1058.

3. J.M. Pepper, P.E. Baylis, E. Adler. The isolation and properties of lignin obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxane-water. Canad. J. Chem. 1959. Vol.37. No.8. P.1241.

4. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 720с.

5. Карманов А.П., Кузнецов С.П. Звездная структура макромолекул. Скейлинг и конформации. Химия древесины, лесохимия и органический синтез. Труды Коми научного центра УрО РАН. №162 Сыктывкар. 1999. С.80-84.

6. Мун Ф. Хаотические колебания. Пер. с англ. М.: Мир. 1990. 312с.

7. Карманов А.П. Кочева Л.С., Миронов В.А., Белый В.А., Беляев В.Ю. Гидродинамические свойства макромолекул лигнинов из соломы пшеницы и овса. Химия растительного сырья. 2008. №3. С.33-38.

8. Полина И.Н., Карманов А.П., Кузьмин Д.В., Беляев В.Ю., Кочева Л.С., Монаков Ю.Б. Исследование гидродинамических и конформационных свойств лигнинов из древесных растений Sorbus aucuparia и Robinia pseudoacacia. Высокомол. Соед. 2004. Т.46. №6. С.997-1004.

Размещено на Allbest.ru