Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Взаимодействием трифенилсурьмы с 2-метоксибензойной кислотой в присутствии пероксида водорода в эфире получен с выходом 90% бис(2-метоксибензоат) трифенилсурьмы (I). По данным РСА атом Sb в центросимметричной молекуле I (С31-Sb-поворотная ось 2-го порядка) имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях (угол ОSbO 173.30(6)). Длины связей Sb-O и Sb-C равны 2.1305(11) Е и 2.106(2), 2.1255(16), 2.1255(16) Е соответственно. В молекуле I наблюдаются внутримолекулярные контакты между атомами Sb и О карбонильной группы (2.715(3) Е).

В настоящее время структурно охарактеризован достаточно широкий ряд дикарбоксилатов триарилсурьмы Ar3Sb[OC(O)R]2, которые включают остатки как алифатических, так и ароматических карбоновых кислот [1]. Анализу геометрических параметров молекулярных структур соединений Ar3Sb[OC(O)R]2, выявлению закономерностей и факторов, влияющих на координационный полиэдр центрального атома и длины основных связей, посвящена обзорная статья [2]. В работе [3] синтезированы дикарбоксилаты трифенилсурьмы, в которых органические радикалы карбоксилатных лигандов содержат атомы (N, Cl, S, Br) или функциональные группы (ОН), способные к участию во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Авторами установлена роль карбоксилатных лигандов с дополнительными координирующими центрами в структурной организации полученных комплексов.

В настоящей работе синтезирован бис(2-метоксибензоат) трифенилсурьмы и исследована его молекулярная и кристаллическая структура.

Экспериментальная часть.

Синтез бис(2-метоксибензоата) трифенилсурьмы (I). К смеси 0.50 г (1.4 ммоль) трифенил-сурьмы и 0.43 г (2.8 ммоль) 2-метоксибензойной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.16 г 30%-го водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 єС. Образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0.84 г (90%) неокрашенных игольчатых кристаллов I с Т.пл. 166 єС. Найдено, %: С 62.23, Н 4.57. Для C34H29O6Sb вычислено, %: С 62.31, Н 4.43. ИК спектр (н, см?1): 3071, 3054, 2989, 2964, 2939, 2833, 1601, 1559, 1486, 1480, 1464, 1436, 1356, 1268, 1250, 1179, 1167, 1145, 1047, 1022, 996, 862, 748, 741, 697, 690, 666, 561, 536, 455.

ИК спектр снимали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетке из KBr.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла I выполнен на автоматическом дифрактометре Bruker AXS Smart Apex (Mo K-излучение, 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Сбор, редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки и учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [4]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [5]. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов - в табл. 2, основные длины связей и валентные углы - в табл. 3.

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединения I

Табл. 2. Координаты неводородных атомов (Е) и их эквивалентные изотропные температурные факторы Uэкв (Е2) в структуре I

Табл. 3. Длины связей (d) и валентные углы () в структуре I

Результаты и их обсуждение.

Дикарбоксилаты трифенилсурьмы в работе [3] синтезированы из дихлорида трифенил-сурьмы и кислоты в растворе толуола в присутствии метоксида натрия при кипячении с обратным холодильником в течение 8 часов с выходами от 60 до 87%. Однако известно, что более эффективным методом синтеза этих соединений является взаимодействие трифенил-сурьмы с кислотой в присутствии пероксида водорода в эфире [6, 7].

Бис(2-метоксибензоат) трифенилсурьмы (I) нами получен по реакции окислительного присоединения с выходом 90%:

Ph3Sb + 2HOC(O)C6H4(OMe-2) + H2O2 Ph3Sb[OC(O)C6H4(OMe-2)]2 + 2H2O

Реакцию проводили в растворе эфира при комнатной температуре. По мере протекания реакции на стенках стеклянной ампулы имело место образование кристаллов соединения I.

Кроме того, соединение I синтезировали из дибромида трифенилсурьмы и 2-метокси-бензойной кислоты в присутствии метоксида натрия в толуоле с выходом 81% по методике, описанной в [3]:

Ph3SbBr2 + 2HOC(O)C6H4(OMe-2) + MeONa Ph3Sb[OC(O)C6H4(OMe-2)]2

ИК спектр и температура плавления соединения I, полученного разными способами полностью совпадали.

РСА кристалла бис(2-метоксибензоата) трифенилсурьмы показал, что атом сурьмы имеет тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными карбокси-латными лигандами (рис. 1).

Рис. 1. Общий вид бис(2-метоксибензоат) трифенилсурьмы (I)

Симметрию координационного узла С3SbO2 можно приблизительно охарактеризовать как С2v (ось 2-го порядка проходит через атомы Sb и С31). Аксиальный угол O(1)SbO(1а) равен 173.30(6), сумма углов в экваториальной плоскости составляет 359.99, но при этом значения индивидуальных углов СSbC различно: углы С(21)SbC(31) и С(21)SbC(31а) равны 104.30(5), тогда как угол С(21)SbC(21)а увеличен до 151.39(10) (табл. 3). Группировка атомов SbC3 имеет плоское строение. Валентные углы между аксиальными и экваториальными заместителями OSbC мало отличаются от теоретического значения (90) и изменяются в интервале 86.65(6)-91.22(6).

В других структурно охарактеризованных дикарбоксилатах триарилсурьмы интервал изменения аксиальных углов OSbO составляет 169.92-178.39 [1-3, 6, 7]. Углы между аксиальными и экваториальными связями, как правило, отличаются от теоретического значения не более чем на 5.Суммы углов в экваториальной плоскости равны 360 или меньше этой величины на 0.01-0.5. Значения углов CSbC, чаще всего, заметно отличаются от теоретического (120).

Экваториальные связи Sb-C различаются между собой (2.1255(16), 2.1255(16), 2.106(2) Е), аксиальные связи Sb-O равны 2.1305(11) Е и сравнимы со средними значениями длин аксиальных связей Sb-О других дикарбоксилатов трифенилсурьмы (2.105-2.156 Е).

В дикарбоксилатах триарилсурьмы имеет место взаимодействие центрального атома с атомами кислорода карбонильных групп. Средние расстояния Sb???O=C составляют 2.664-3.219 Е, при этом закономерного изменения расстояния SbO=C при изменении длины связи Sb-O не наблюдается.

Отношения расстояния Sb???O=C к длине связи Sb-O, определяемые как мера асимметрии бидентатного карбоксилатного лиганда [2], в дикарбоксилатах триарилсурьмы составляют, как правило, 1.31-1.52. В соединении I расстояния Sb???O=C являются одними из самых коротких (2.715(2) Е), а отношение d(Sb···O=C)/d(Sb-О) равно 1.27.

Прочность внутримолекулярного взаимодействия Sb···O=C определяется различными факторами. Максимальные расстояния Sb···O=C (уменьшение внутримолекулярного взаимодействия) имеют место в тех дикарбоксилатах триарилсурьмы, где радикал R обладает высокой электроотрицательностью.

Карбоксилатные лиганды в дикарбоксилатах триарилсурьмы имеют относительно фрагмента SbC3, как правило, цис-ориентацию и двугранные углы между плоскостями карбоксильных групп не превышают 15. Поэтому при наличии внутримолекулярных взаимодействий один из экваториальных углов СSbC со стороны контактов Sb···O=C значительно увеличен по сравнению с двумя другими углами. В молекуле I карбонильные атомы кислорода, координирующие на атом сурьмы, также находятся напротив одного и того же экваториального угла С(21)SbС(21а), что и приводит к его значительному увеличению (151.39(10)). При этом выявленная в работе [2] корреляция - уменьшение расстояний между центральным атомом и карбонильными атомами кислорода сопровождается увеличением экваториального угла со стороны контактов - полностью подтверждается.

Согласно литературным данным, длина одинарной связи C-O в карбоновых кислотах составляет 1.293-1.308 Е, а длина двойной связи С=О равна 1.214-1.229 Е [8]. Расстояния С(1)-О(1) и С(1)-О(2) в карбоксилатных группах соединения I равны 1.300(2) и 1.240(2) Е соответственно. В дикарбоксилатах триарилсурьмы подобные расстояния изменяются, как правило, в интервалах 1.290-1.310 Е и 1.210-1.240 Е соответственно.

Выводы. внутримолекулярный карбонильный триарилсурьма

Бис(2-метоксибензоат) трифенилсурьмы синтезирован по реакции окислительного при-соединения из трифенилсурьмы и 2-метоксибензойной кислоты в присутствии пероксида водорода в эфире. Молекула указанного дикарбоксилата трифенилсурьмы имеет обычное для этого класса соединений строение; наличие функциональной группы OMe в органическом радикале карбоксилатного лиганда не приводит к повышению координационного числа центрального атома.

Литература

1. Cambridge Crystallographic Data Center. 2009.

2. Шарутин В.В., Шарутина О.К. Бутлеровские сообщения. 2007. Т.12. №6. С.34-57.

3. Quan Li, Yin Han-dong, Cui Ji-chun, Hong Min, Wang Da-qi J. Organomet. Chem. 2009. Vol.694. P.3708.

4. Sheldrick G.M. SADABS. Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius. 1990-2004.

5. Sheldrick G.M. SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany. 1998.

6. Шарутина О.К. Арильные соединения сурьмы (V). Синтез, строение и реакционная способность: Дисс. докт. хим. наук: 02.00.08. Иркутск. 2001. 287с.

7. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. Журн. общ. химии. 1996. Т.66. №10. С.1755.

8. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II. 1987. No.12. P.S1.

Размещено на Allbest.ru