Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

В настоящее время производство полиуретанов (ПУ) является интенсивно развивающейся отраслью и на протяжении многих лет составляет примерно 5% мирового рынка пластмасс.

Современное производство позволяет получать монолитные и микроячеистые, эластичные жесткие, и полужесткие ПУ. При этом они могут комбинироваться с другими полимерами, металлом, деревом, текстилем и т.п. На основе ПУ изготавливают абсолютно все типы материалов и изделий: наполненные, армированные вспененные, ламинированные и другие в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон и пленок. ПУ композиции находят широкое применение в производстве клеев, герметиков, лаков и покрытий. При этом наиболее развивающейся отраслью является производство жестких пенополиуретанов (ППУ) низкой плотности строительного назначения, используемых в качестве термической изоляции и одновременно являющихся конструкционным материалом.

Рис. 1. Мировое потребление ПУ

Так в 1997 г мировое потребление теплоизоляционного ППУ в строительстве составило 1.2 млн.т. А за последние десять лет выпуск жестких ППУ ежегодно возрастает примерно на 5-8%.

Табл. 1. Доля различных вида ПУ в мировом потреблении

В свою очередь это связано с тремя особенностями, отличающими ППУ от большинства других типов синтетических веществ:

· Высокая теплоизоляционная способность;

· Простота и экономичность получения интенсивным смешением жидких реакционных веществ на перерабатывающих предприятиях;

· Большой ассортимент исходных веществ.

В отличии от производства большинства типов полимеров ППУ изготавливают не на химических заводах, а на предприятиях, выпускающих изделия из ППУ. Независимо от типа получаемого ППУ и его назначения существует общая схема производства изделий из него:

Рис. 2

Компонент А представляет собой смесь полиэфиров, катализаторов (чаще всего аминов и оловоорганических соединений), воды и поверхностно-активного вещества.

Компонент Б - диизоцианат, смесь диизоцианатов или фторполимер на основе диизоцианатов и диолов.

Процесс вспенивания начинается через 5-50 секунд после впрыска и заканчивается по прошествии 20-400 сек.

Образование газа может происходить за счет применения двух основных видов вспенивающих агентов:

“Химические” вспениватели

Вода (-NCO + H2O CO2)

Карбоновая кислота (-NCO + R - COOH CO2)

Физические вспениватели

Низкокипящие соединения: n-пентан, изо-пентан

Хлорфторуглеводороды (фреоны)

Химические вспенивающие агенты - это вещества, которые реагируют в ходе реакции полиприсоединения. Так, при добавленная воды, а также карбоновых кислот к полиолу, при их взаимодействии с изоцианатами образуется газообразный диоксид углерода (СО2).

Рис. 3

Физические вспенивающие агенты, являющиеся низкокипящими соединениями, испаряются за счет тепла реакции. Они смешиваются с полиольным компонентом или дозируются ступенчато.

До открытия эффекта разрушения озона фтор-хлор-углеводородами для этих целей применялся фреон-11 благодаря удобству переработки и высокому уровню свойств ППУ материалов, получаемых с его применением. За прошедшие годы нашли заменители вредных физических вспенивателей.

В то же время применение жестких ППУ в строительстве предъявляет к ним, как и ко всем композиционным материалам строительного назначения, повышенные требования по огнестойкости. Основной способ снижения горючести пластмасс и синтетических смол - введение в них антипиренов. Однако использование антипиренов часто ухудшает характеристики и внешний вид изделий, удорожает и усложняет процесс производства. В этой связи работы по созданию огнезащищенных ППУ без значительного увеличения стоимости готовой продукции и с сохранением общего комплекса физико-механических показателей является актуальной

Являясь углеводородными соединениями, ППУ горючи. Их защита от горения может производится различными способами: использованием негорючих покровных материалов, изменением структуры путем формирования трудногорючих фрагментов (триизоциануратов). Тем не менее основной способ снижения горючести пластмасс и синтетических смол - введение в них антипиренов. Традиционно в качестве последних используется трихлорэтилфосфат (ТХЭФ). Он снижает горючесть полимера, а также не требует значительного изменения технологического процесса. Однако использование галогенсодержащих антипиренов негативно влияет на озоновый слой атмосферы и приводит к образованию канцерогенных соединений при горении. Во-вторых, доказан процесс деструкции и улетучивание огнегасящей добавки при длительной эксплуатации ППУ, содержащих ТХЭФ.

Рис. 4

В этой связи были предложены новые эффективные, экономически целесообразные, доступные и выпускающиеся отечественной промышленностью окиэтилеидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), ее смесь с полиэтиленполиамином (ПЭПА), а также производящийся в рамках малотоннажной продукции и ангидрид борной и фосфорной кислот (БФ).

Табл. 2. Свойства жесткого ППУ с использованием ОЭДФ

Обнаружено, что использование ОЭДФ повышает огнестойкость в 3.5 раза; антипирирующая смесь - в 6 раз, в то время как традиционно используемый антипирен (ТХЭФ) в сравнимых количествах снижает время затухания только в 2 раза.

Табл. 3. Свойства ППУ, содержащего БФ

Большая антипирирующая способность добавки объясняется присутствием в последней наряду с атомами фосфора атомов азота, которые приводят к дополнительному увеличению защитного коксового слоя на поверхности материала при горении образованию новых более термостойких фрагментов. Установлено, что введение в систему жесткого ППУ 15% мас. антипирирующей смеси приводит к снижению скорости распространения пламени по поверхности материала, что проявляется в увеличении огнестойкости, не ухудшая при этом комплекс физико-механических показателей.

Оптимальным количеством с точки зрения придания негорючести ППУ является 9% мас. БФ. При этом комплекс физико-механических показателей остается на достаточно высоком уровне по сравнению со стандартно используемым ТХЭФ.

Изучением поведения жестких ППУ в температурном интервале до 800С было найдено, что наряду с процессами характерными для ОЭДФ, применение борсодержащего антипирена ускоряет процесс карбонизации поверхности и способствует образованию стекловидного слоя оксида бора, что повышает огнестойкость ППУ с его использованием. Кроме того, положительным качеством использование борсодержащего реторданта является уменьшение количества дыма при горении.

Сравнительная характеристика полученных огнезащищенных ППУ приведена в табл. 4.

Антипирирующая добавка может использоваться как готовый продукт и добавляться в традиционный компонента А, придавая ППУ на его основе огнезащищенные свойства и в тоже время для получения компонента А.

При использовании БФ в качестве реторданта технология аналогична с той лишь разницей, что вместо антипирирующей смеси применяется БФ.

Технология получения экономичного огнезащищенного жесткого ППУ выгодно отличающаяся от используемой меньшей токсичностью, возможностью варьирования технологическими параметрами и физико-механическими показателями, отказом от экологически опасного ТХЭФ, негативно влияющего на озоновый слой атмосферы, апробирована с положительным результатом при получении теплоизоляционного ППУ строительного назначения на ООО “Корунд” и в качестве теплоизоляции на ОАО “ПОЗИС” г. Зеленодольск.

Табл. 4. Сравнительная характеристика жестких ППУ, содержащих антипирены

Табл. 5. Физико-химические показатели полиолов

*Индекс полиола указывает вид разрушаемого объекта.

Табл. 6. Прочность клеевых соединений, выполненных различными полиуретановыми клеями конструкционного назначения

Табл. 7. Прочность клеевых соединений, выполненных различными полиуретановыми клеями бытового назначения

Табл. 8. Влияние полиола на основе отходов ЭППУ на прочностные свойства уретановых герметиков

На сегодняшний день актуальной задачей является переработка и утилизация отходов ПУ, неизбежно возникающих в процессе их производства и потребления.

Наиболее эффективным среди известных методов переработки отходов ППУ является гликолиз, основанный на термохимическом взаимодействии полиуретанов с гидроксилсодержащими соединениями. Получаемый при этом олигомер, характеризуется определенной химической структурой и комплексом физико-химических показателей, важнейшими из которых являются молекулярно-массовые параметры.

Были синтезированы ПУ композиции клеевого и герметизирующего назначения на основе полиолов, полученных термогликолизом отходов эластичных и жестких ППУ.

Объектами гликолиза служили предварительно измельченные образцы:

· эластичного ППУ (ЭППУ), холодного формования, получаемого взаимодействием гидроксил-содержащего компонента марки «Эластофом А» на основе простого полиэфира из окиси этилена и окиси пропилена (торговая марка Лапрол 5003, ММ = 5000, функциональность по ОН-группам = 3) и ТДИ при мольном соотношении 1:1;

· жесткого ППУ (ЖППУ), полученного взаимодействием гидроксил-содержащего компонента, на основе простого полиэфира из окиси пропилена (торговая марка Лапрол 564, ММ = 560, функциональность по ОН-группам = 4) и ПИЦ при мольном соотношении 1:1.

В качестве деструктирующего агента (ДА) использовались гидроксилсодержащие соединения, входящие в основной состав разрушаемых ППУ. В случае ЭППУ служила смесь N,N,N',N'-тетра-гидроксипропилендиамина (торговая марка Лапрамол 294, ММ = 290, функциональность по ОН-группам = 4) и Лапрола 5003. В случае ЖППУ использовали Лапрол 564.

Физико-химические показатели полиолов, полученных в результате термогликолиза отходов ППУ представлены в табл. 5.

Полученные полиолы были апробированы в синтезе полиуретановых клеевых и герметизирующих композиций. Клеевая композиция на основе отходов ЭППУ была названа УКЭППУ, на основе отходов ЖППУ - УКЖППУ. Клей готовился по методике приготовления двухкомпонентных ПУ клеев.

Полученные клеевые композиции на основе полиолов из отходов ППУ, характеризуются достаточно высокими физико-механическими свойствами и могут конкурировать с известными промышленными аналогами конструкционного и бытового назначения (табл. 6, 7).

Полиол на основе отходов ЭППУ был апробирован в качестве добавки к ПУ герметизирующим материалам, в частности герметику “Форсаж”, выпускаенмому ОАО «КЗСК» (табл. 8).

Выводы. химический гликолиз полиуретан гидроксилсодержащий

Полиолы на основе отходов ППУ можно успешно использовать в качестве гидроксилсодержащего компонента в синтезе конкурентоспособных клеевых и герметизирующих полиуретановых композиций.

Замена части Лапрола 5003 на полиол на основе отходов ЭППУ улучшает прочностные показатели герметика. Кроме того, увеличение в композиции полярных уретановых и мочевинных групп за счет введения полиола приводит к повышению такого показателя, как прочность связи с металлом при отслаивании.

Таким образом, разработанные ПУ композиции можно рассматривать как перспективные материалы, используемые в строительстве.

Размещено на Allbest.ru