Потенциостатическое исследование питтингообразования низколегированных сталей

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Методом потенциостатической поляризации исследован процесс питтингообразования низколегированных сталей с содержанием хрома от 1 до 5 % (масс.). Суть метода заключается в потенциостатической поляризации исследуемых образцов в области потенциалов неустойчивого растворения (активно-пассивного перехода) с последующим анализом автоколебаний тока во времени с помощью Фурье-анализа. Анализируя таким образом периодический колебательный процесс, были определены характеристические частоты, соответствующие разным периодам развития процесса питтингообразования, и установлена взаимосвязь колебаний тока на экспериментальных хроноамперограммах с развитием питтингов. На основании выявленных особенностей временного распределения характеристических частот было показано, что процесс питтингообразования может быть представлен состоящим из трех основных этапов: образование оксидной пленки, ее рост, сопровождающийся формированием очагов локального растворения, и развитие отдельных питтингов. Причем, процесс растравливания питтингов также имеет периодический характер.

Питтинговая коррозия относится к наиболее опасным видам локального разрушения пассивирующихся металлов в условиях, когда в коррозионной среде одновременно присутствуют окислитель, способствующий поддержанию пассивного состояния металла, и активатор, локально нарушающий это состояние. Несмотря на большой объем публикаций, посвященных проблемам питтинговой коррозии, по-прежнему не теряют актуальности исследования, целью которых являются моделирование процессов питтингообразования для прогнозирования их развития, разработка методов оценки и критериев питтингостойкости металлов и тому подобное. Настоящая работа посвящена изучению периодических процессов, обусловливающих развитие данного вида коррозии.

Питтингостойкость нержавеющих сталей оценивают разными электрохимическими методами: потенциостатической, гальваностатической, потенциодинамической и гальванодинамической поляризации [1]. Потенциостатическим методом определяют значения потенциала питтингообразования, при котором начинается активирование металлической поверх-ности, и потенциала репассивации, характеризующего устойчивость пассивного состояния в конкретной коррозионной среде [2]. Склонность нержавеющих сталей к питтинговой коррозии, а также явления, связанные с пассивностью, часто изучают по, так называемым, кривым заряжения, представляющим собой хронопотенциограммы, полученные при гальваностатической поляризации [1, 3]. При этом флуктуации потенциала, обусловленные процессами активирования и пассивирования стальной поверхности при различных значениях плотности тока, дают информацию о поведении металлов в различных режимах локального растворения: автоколебательном (связанном с формированием и пассивацией питтингов), пограничном (свидетельствующем о процессах пассивации и повторной активации внутри развивающихся питтингов) и режим развития стабильных питтингов [3]. При непрерывном повторении следующих друг за другом циклов быстрой потенциодинамической поляризации с постоянным треугольным профилем заданного изменения потенциала изучают влияние особенностей структурно-фазового состава углеродистых сталей на их стойкость против локальной коррозии [4]. Авторы методики полагают, что режим быстрой циклической вольтамперометрии позволяет электрохимически моделировать переходные состояния металлической поверхности типа активность <=> пассивность.

Экспериментальная часть.

В настоящей работе исследовали низколегированные стали с содержанием хрома от 1 до 5 % (масс.), анализируя периодический колебательный процесс при их выдержке при постоянном потенциале неустойчивого (активно-пассивного) растворения. Опыты проводили в течение 10 минут при T=295 K в растворе 0.75 М H2SO4 с добавкой 0.05 М KClO4. Для исследования протекающих на стали процессов использовали электрохимическую станцию Solartron 1280C, анализ коррозионных поражений поверхности травления производили с использованием микроскопа Olympus BX-51 и механического профилографа Kosaka SE-300.

Результаты и их обсуждение

На анодных поляризационных кривых, полученных при линейной развертке потенциала (рис. 1), всех исследованных сталей наблюдается область неустойчивого активно-пассивного растворения, характеризующаяся колебаниями тока.

электрохимический металлический питтинговый коррозия

Рис. 1. Анодные потенциодинамические кривые на стальных образцах в рабочем растворе. Содержание Cr, % (масс.): 1 - 3; 2 - 1; 3 - 5

Рис. 2. Пример определения «третьего» потенциала

Полагали, что неустойчивый режим растворения связан с локальным нарушением пассивности, а именно с растворением металла в местах локальной перфорации образующейся пассивной пленки, то есть с питтингообразованием.

Из этой области для исследования неустойчивого режима растворения для каждого образца был выбран индивидуальный потенциал поляризации.

Выбор осуществляли следующим образом: диапазон потенциалов, соответствующих активно-пассивному переходу стали, делили на три равные части, в качестве наиболее чувствительного потенциала принимали третий потенциал в предпассивной области, отсекающий 2/3 диапазона переходной области (рис. 2).

При наложении на стальные образцы постоянного потенциала, лежащего в области активно-пассивного растворения, получаются хроноамперограммы, представленные на рис. 3.

Рис. 3. Типичные хроноамперограммы исследуемых образцов в рабочем растворе. Содержание хрома, % (масс): а) 1; б) 3; в) 5

На экспериментальных хроноамперограммах исследованных образцов имеется участок кривой (I, рис. 3а), где отсутствуют колебания тока, а временная зависимость описывается уравнением (рис. 4):

, (1)

где с и а - константы, связанные с природой растворяющегося металла.

Для образцов разного состава стали длина этого участка отлична, причем с ростом концентрации хрома она уменьшается, но зависимость в соответствии с уравнением (1) сохраняется, а для однотипных образцов коэффициенты имеют близкие значения. Вероятно участок кривой, описываемый уравнением (1), соответствует процессу окисления поверхности с образованием продуктов коррозии в виде Fe2O3, Fe3O4, FeO.

На остальной (большей) части хроамперограммы (участки II и III, рис. 3а) можно наблюдать осцилляции тока, связанные с изменением соотношения доли растворяющейся и пассивной поверхности в определенный момент времени. Увеличение тока сопряжено с преимущественным растворением части поверхности, снижение - с пассивацией. Колебания тока (амплитуда и частота) значительно различаются в зависимости от состава стали, но характер кривых одинаков.

Рис. 4. Начальный участок хроноамперограммы (I) с большим разрешением по времени: красная линия - расчет по уравнению (1), синие маркеры - экспериментальные точки. Содержание хрома, % (масс.): а) 1; б) 3; в) 5

Наблюдаемые колебания тока во времени были подвергнуты спектральному (Фурье) анализу. Результатом расчета является график спектральной плотности (рис. 5). По графику были определены частоты максимальной активности поверхности (растворение), характери-зующие повторяющиеся циклы в анализируемых временных рядах. Так, для участков типа II на рис. 3а (продолжительность потенциостатического травления 1-3 мин.) характерны осцил-ляции тока преимущественно с частотами 0.2-2 Гц (рис.5а), а для участков типа III на рис. 3а (продолжительность потенциостатического травления 5-10 мин.) - не более 0.03 Гц (рис. 5б).

На основании выявленных особенностей временного распределения характеристических частот колебательный процесс при выдержке стальных образцов в области потенциалов активно-пассивного перехода (рис. 3) можно представить состоящим из следующих этапов:

Ш Образование оксидной пленки на стальной поверхности. (продолжительность не более 10 с - характеризуется отсутствием колебаний).

Ш Рост оксидной пленки, сопровождающийся формированием очагов локального растворения. Ввиду того, что на данной стадии процесс питтингообразования протекает на фоне сравнительно большого тока равномерного растворения и характеризуется относительно непродолжительным периодом нахождения стали в активном и пассивном состоянии, а также относительно малой амплитудой колебаний, то можно предположить, что колебания с частотой 0.2-2 Гц не представляются опасными, и в данном случае более уместно гово-рить о равномерном растворении сталей (продолжительность до 3 мин. - характеризуется колебаниями тока частотой 0.2-2 Гц).

Ш Область устойчивых колебаний большой амплитуды, с малым временем нахождения поверхности в активном состоянии и продолжительными периодами нахождения стали в пассивном состоянии. Подобные колебания приводят к образованию небольшого числа локальных коррозионных поражений (питтингов), активно развивающихся в дальнейшем (продолжительность более 5 мин - характеризуется колебаниями частотой 0.03 Гц.).

Рис. 5. Типичные спектрограммы, полученные в результате Фурье-анализа экспериментальных хроноамперограмм при продолжительности потенциостатического травления, мин: а) 1-3; б) 5-10

После потенциостатической выдержки в рабочем растворе на исследованных образцах имелись питтинги (рис. 6). Размер питтингов и их количество были определены по микрофотографиям с использованием стандартного программного обеспечения к микроскопу Olympus BX-51. Глубину очагов коррозии определяли по профилограммам (рис. 7).

Рис. 6. Внешний вид поверхности стального образца после потенциостатической выдержки в рабочем растворе: а) увеличение 200; б) увеличение 1000

Рис. 7. Нормированный график профиля поверхности образца после потенциостатической выдержки в рабочем растворе

Результаты количественной оценки коррозионных повреждений приведены в таблице. Анализ численных данных позволяет отметить, что наиболее серьезные повреждения наб-людаются на стали с наименьшим содержанием хрома: на поверхности имеется большее число питтингов и их средний размер и глубина больше (таблица).

Представляло интерес проанализировать динамику развития питтинговой коррозии. С этой целью была проведена серия опытов с фиксированной выдержкой по времени с пос-ледующим визуальным анализом поверхности. Результаты приведены на рис. 8.

Таблица 1. Количественные характеристики питтинговой коррозии образцов после потенциостатической выдержки в течение 10 мин

Рис. 8. Результаты количественного анализа локальных коррозионных очагов после различной продолжительности потенциостатической выдержки образцов: N - плотность питтингов на поверхности; dср - средний диаметр питтингов

Согласно представленным данным при малом времени поляризации (1 мин) выявлено большее число относительно мелких локальных очагов травления, в то время как при более продолжительном травлении (3-10 мин.) наблюдается сравнительно одинаковое количество питтингов, средний размер которых увеличивается со временем потенциостатической выдержки.

Полученная взаимосвязь позволяет трактовать колебания тока на экспериментальных хроноамперограммах с большой амплитудой и малым временем нахождения поверхности в активном состоянии, но продолжительными периодами нахождения стали в пассивном, как развитие питтингов, сформировавшихся на первом этапе травления. Причем по виду этого участка кривой можно однозначно отметить периодический характер процесса растравли-вания питтингов.

Литература

1. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия. 1989. 448с.

2. Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. М.: Металлургия. 1986. 80с.

3. Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л., Виноградова С.С. Резонансные явления при локальном растворении хромоникелевых сталей низкочастотным током. Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки. 18-22 октября 2010. Сборник докладов и тезисов. Т.1. М.: ФГУПЧ НИФХИ им Л.Я.Карпова.

4. Реформатская И.И., Завьялов В.В., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И., Сульженко А.Н.. Влияние структурно-фазовых неоднородностей углеродистых и низколегированных трубных сталей на развитие локальных коррозионных процессов. Защита металлов. 1999. Т.35. №5. С.472-480.

Размещено на Allbest.ru