Оценка возможности применения метода импульсного ЯМР для экспресс-анализа влажности сферических порохов

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

На примере двухосновных сферических порохов показана возможность определения влажности ГНЦМ экспресс-методом импульсного ЯМР на базе отечественного релаксометра ЯМР 03-08 КС/РС путем регистрации амплитуды сигнала спин-эхо или времени релаксации подвижных атомов водорода. Время анализа 2…3 мин.

Точность измерения зависит от резонансной частоты и времени накопления. При частоте 5.56 МГц погрешность измерения составляет 0.3%, а при 4.45 МГц - 0.6%. Оценено измерение соотношения свободной и связанной воды ГНЦМ в процессе сушки и структура воды в зависимости от температуры. Показано, что ГНЦМ влажностью 0.1…0.4% мас., полученной по стандартной методике, связанная вода составляет 100%.

Известно [1], что влага в капиллярно-пористых телах подразделяется на физико-механическую и физико-химическую. К влаге физико-механической (свободной) относится поверхностная и капиллярная, а физико-химически связанная вода состоит из осмотической и адсорбционной влаги моно- и полимолекулярных слоев. Энергия связи влаги с материалом определяет режимы сушки. Так, с использованием термографического измерителя ТГИ-01 авторами ранее были получены кривые сушки плотных (пористость 0...5%) и пористых (пористость 25...35%) одноосновных сферических порохов, изготовленных из однотипной нитроцеллюлозы. Разница в содержании свободной влаги (в пористых порохах она на 10...15% выше, чем в плотных) приводит к некоторым отличиям в организации процесса сушки. Однако до настоящего времени не было оценено количественное соотношение свободной и физико-химически связанной влаги в порохах.

Кроме того, широко применяемый в пороходелии гравиметрический метод определения массовой доли влаги в гранулированных нитроцеллюлозных материалах (ГНЦМ), основанный на сушке в течение 6 часов и более при температуре 602о С, достаточно длителен [2].

Химический (Фишера) и хроматографический методы анализа более точны, но трудоемки. Так, хроматографический метод основан на экстрагировании воды из пороха изопропиловым спиртом и определении массовой доли воды в экстракте газовой хроматографией. Метод требует предварительной подготовки сорбента и колонок, включая продувку колонки потоком сухого газа-носителя в течение 8 часов при температуре 140...180 С для удаления веществ, сорбированных на поверхности и в порах неподвижной фазы. В зависимости от применяемого сорбента подбираются условия хроматографирования (температуры термостата, испарителя, детектора, расход газоносителя). Экстракция воды из пороха проводится при 95...100о С в течение 30 минут.

Метод Карла Фишера основан также на растворении ГНЦМ в смеси растворителей (метанол, этилацетат) с последующим титрованием реактивом Фишера.

Между тем, известен современный ЯМР-метод экспресс-контроля влаги, являющийся неконтактным, не требующий специальной предварительной подготовки компонентов и позволяющий одновременно получать уникальную информацию не только о концентрации компонентов, например, влаги, но и структуре зерна ГНЦМ, о молекулярном движении и процессах формирования надмолекулярных структур [3]. Принцип действия модернизированного отечественного релаксометра ЯМР 03-08 КС/РС основан на регистрации нормированной амплитуды сигнала спин-эхо (Ао) подвижных атомов водорода.

В работе проведены исследования по оценке возможности применения метода импульсного ЯМР для определения влагосодержания ГНЦМ, в частности порохов сферического зернения, и установления соотношения свободной и химически-связанной воды в зависимости от влажности.

Таблица 1. Влагосодержание образцов ГНЦМ

Рис. 1. Зависимость нормированной амплитуды сигнала спин-эхо от влагосодержания ГНЦМ: 1 - v = 5.56 мГц., 2 - v = 4.5 мГц.

Рис. 2. Зависимость нормированной амплитуды сигнала спин-эхо от содержания ГНЦМ в области низких значений: 1 - v = 4.5 мГц., 2 - v = 5.56 мГц.

В качестве объектов исследований были использованы гранулированные нитроэфирсодержащие (13% мас. нитроглицерина) производные нитроцеллюлозы с различным содержанием влаги, определенной по стандартной методике гравиметрическим методом (см. табл. 1).

Для измерений использовали последовательность импульсов Карра-Парсела 90о - - 180о - 2 - 180о - 2 - 180о - ... и методику, применяемую для определения влажности в крахмале и патоке, т.е. измерение концентрации воды осуществляли путем определения нормированной по массе М амплитуды Ао/М сигнала спин-эхо. На рис. 1-4 приведены зависимости Ао/М, времени релаксации и населенности протонов от влажности W порохов. Поскольку точность измерений (К) зависит от резонансной частоты () К = 2 D, где D - диаметр датчика, то определение амплитуды сигнала роводили при двух частотах: 5.56 и 4.5 МГц. Как и следовало ожидать, относительная погрешность измерения при частоте 5.65 МГц составляет 0.3%, а при 4.5 МГц - 0.6% при линейной аппроксимации. Аппроксимация результатов более сложной S-образной зависимостью (особенно на начальном участке) снизит погрешность.

Погрешность измерений снижается также при увеличении числа накоплений, т.е. увеличения времени измерения с 1 до 3 минут. Согласно полученным результатам, содержание воды по методу ЯМР на 1.2...2.2% мас. выше, чем гравиметрическим методом. Для выяснения причины такого расхождения была изучена структура воды в ГНЦМ.

Так, в образце № 2 (W = 22.1% мас.) при температурах выше 45о С наблюдается три времени спин-спиновой релаксации (максимальное - 24 мс), что свидетельствует о льдоподобной упорядоченной структуре воды в материале, отличающейся от структуры обычной воды, у которой времена релаксации составляют 2000 мс (рис. 5).

При комнатной температуре (23С) наблюдаются два времени релаксации, которые составляют Т2А=241 мс, Т2В=10.2 мс с населенностями протонов (концентрациями фаз воды, имеющих данные времена релаксации) РА=782%, РВ=212%. Повышение температуры до 65о С демонстрирует три времени спин-спиновой релаксации Т2А=10210 мс, Т 2В =82 мс, Т2С=20.5 мс с населенностями протонов РА=492%, РВ=312% и РС=202% (рис. 6). Таким образом, можно говорить о наличии трех А, В и С фаз воды с разной подвижностью молекул.

В образце № 4 (W = 16.7% мас.) при повышенных температурах наблюдается всего одно время релаксации Т2В=3.20.2 мс, соответствующее фазе В, но несколько укороченное. Можно констатировать, что при сушке в первую очередь удаляется фаза А с наиболее длинным временем релаксации. Время релаксации молекул воды фазы С на фоне малого сигнала ЯМР, уменьшившегося почти в 5 раз, уже не наблюдается, хотя эта фаза и присутствует (по косвенным признакам, например, наблюдаемый загиб в огибающей сигналов спин-эхо), несовпадение амплитуд сигналов А1 и экстраполированного А0). В образце №9 с 1.8% мас. влаги также наблюдается только одно время Т2В=1.450.2 мс, еще более укороченное.

В образце №13 с 0.1% мас. влаги наблюдается только одно время Т2В=0.450.2 мс, которое сохраняется для образцов пороха № 14 и 15, несмотря на увеличение времени сушки на 0.5 и 1.0 часа соответственно.

Таким образом, можно говорить, что по мере сушки ГНЦМ в первую очередь удаляются молекулы (фаза) воды, имеющие наиболее длинные времена релаксации и, очевидно, в наименьшей степени заторможенные в своей молекулярной подвижности водородными Н-связями с нитратными группами на пористой поверхности. После определенного времени сушки (в зависимости от температуры сушки и напора воздуха) остается только фаза В молекул воды, связанная с поверхностью Н-связями. По мере высушивания время релаксации этой фазы В укорачивается, очевидно, в результате уменьшения концентрации молекул на поверхности пор и переключения освобождающихся Н-связей на оставшиеся молекулы.

Рис. 3. Зависимость времени релаксации протонов молекул воды от влагосодержания ГНЦМ (по штатному способу): 1 - Т2А , 2 - Т2В , 3 - Т2С

Молекулы воды фазы С, имеющие наименьшие значения релаксации Т2С=0.80.3 мс при комнатной температуре и Т2С=2.00.5 мс при 65 С, могут быть отнесены к молекулам воды, расположенным в непосредственной близости от активных (возможно парамагнитных) центров, жестко с ними связанные и неудаляемые при сушке.

Исследования температурных зависимостей времен релаксации и населенности протонов показывают, что с ростом температуры времена релаксации данной фазы воды растут, т.е. молекулярная подвижность возрастает, но населенность РС остается неизменной. В то же время, соотношение фаз РА и РВ от температуры меняется, что будет рассмотрено ниже.

Температурные зависимости времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Т1А, Т2А, Т1В, Т2В, Т2С (в мс) с населенностями протонов РА, РВ и РС от обратной температуры (103/Т, К) представлены на рис. 5 и 6. Такая форма представления принята в релаксометрии ЯМР и удобна для оценки энергий активации ЕА молекулярного движения по наклону зависимостей, используя уравнение

ЕА = 19.13 [Т1Т2/(Т1 - Т2) lg(Т22/Т21 )], (1)

где Т1, Т2 - температуры, при которых определяются значения времен релаксации Т22 и Т21.

Как видно из рис. 5, с ростом температуры времена релаксации молекул воды фазы А растут в соответствии с дипольным механизмом релаксации, хотя и существуют температурные интервалы (30...44 и 51...57о С), в которых наблюдается уменьшение времен спин-спиновой релаксации, характеризуемые отрицательными энергиями активации, сопровождающиеся резкими скачками значений времен релаксации. Подобный ход зависимости свидетельствует, скорее всего, о структурно-динамическом упорядочении молекул воды в этих температурных интервалах и разрушением данных структур при достижении определенной температуры по мере изменения температуры образца. Такой скачок характеризуется большой положительной энергией активации, необходимой для разрушения упорядоченной структуры. Это подтверждается также взаимосвязью времен спин-решеточной релаксации Т1А.

Для молекул воды, связанных водородными связями с ОН и NО-группами на поверхности, отрицательный ход зависимости времен релаксации с ростом температуры наблюдается уже в большем температурном интервале (23...44, 51...57 С). Это может свидетельствовать о структурно-динамическом упорядочении, начиная с комнатных температур. При этом в данном температурном интервале возможно протекание и локальных стадий процесса.

Рис. 4. Зависимость населенности протонов молекул воды от влагосодержания ГНЦМ: 1 - РС, 2 - РА, 3 - РВ

Рис. 5. Зависимость времен релаксации Т1,2 протонов молекулы воды от обратной температуры: 1 - Т1А (W=22.1 % мас.); 2 - Т2А(W=22.1 % мас.); 3 - Т2В(W=16.7 % мас.); 4 - Т2С (W=1.8 % мас.); 5 - Т2С (W=22.1 % мас.)

Рис. 6. Зависимость населенности протонов РА,В,С молекулы воды от обратной температуры: 1 - Ра; 2 - Рв; 3 - Рс

Отрицательный наклон температурной зависимости времен релаксации возможен под влиянием эффектов корреляции в диффузии, которые имеют место в упорядоченной кристаллоподобной фазе. Действительно, рассматривая релаксацию в результате модуляции диполь-дипольных взаимодействий при диффузионных скачках, следует ввести корреляционный множитель f, учитывающий тот факт, что перескоки атомов и молекул в упорядоченных структурах коррелированны и всегда существует вероятность, что они вернутся в исходные позиции. Для простейшего случая кубической решетки кристалла, в предположении, что каждый скачок коррелирует с предшествующим, вектор скачка направлен вдоль оси симметрии второго или третьего порядка, скачки изотропны и имеют одинаковую длину [4]

f = (1+ cos )/(1- cos ), (2)

где - угол между направлениями последовательных скачков.

Если = 180о, т.е. если атом, перескочив в новую позицию, вернулся обратно, f = 0. При этом эффект корреляции максимальный. Если же углы скачков равновероятны, то эффект корреляции отсутствует и f 1. Для гексогонально плотно упакованной кристаллической решетки f = 0.7815, для простой кубической - f = 0.653. Тогда реальная частота скачков eff = f С, т.е. будет меньше частоты С случайного равновероятного перескока, а, следовательно, эффективное время корреляции eff будет в f -1 раз больше, чем С для случая некоррелированного движения, поскольку eff = 1/ eff = С/ f.

Соответственно изменяются и уравнения для времен спин-спиновой релаксации (для случая функции корреляции в соответствии с уравнением Аррениуса)

Т2 -1 = (2/5 4h2 i (i + 1) [3 С / 2f + 5С f /(f2 + 02 С2)] / R ij 6, (3)

где - - гиромагнитное отношение: h - постоянная Планка; i = Ѕ - спин-протона; 0 -резонансная частота; R ij - расстояние между взаимодействующими протонами i и j.

Для случая высокотемпературного приближения 0С 1, который, очевидно, имеет место в нашем случае, получаем:

Т2 -1 = 3/2 4h2С / f R ij 6, (4)

что дает значения времен релаксации, меньшие по сравнению со случаем, когда фактор корреляции не учитывается.

Коэффициент корреляции f имеет температурную зависимость, поскольку зависит от отношения частоты скачка примеси (молекул воды) к частоте скачков молекул нитроцеллюлозной матрицы, так как каждая из этих частот имеет свою температурную зависимость. Это приводит к тому, что энергия активации диффузии будет определяться не по формуле случайной диффузии

Е АС = - k [ ( ln D)/ (1/T)], (5)

где k - постоянная Больцмана, Т - температура, а по формуле:

Е А = Е АС - k [(f)/(1/T)]. (6)

Используя соотношение (6), можно оценить коэффициент корреляции. Он находится в области значений коэффициентов корреляции для двухмерной структуры, имеющей степень упорядоченности между решеткой типа медовых сот (f=0.333) и неупорядоченной средой (f = 0). Таким образом, отрицательный наклон зависимостей Т2W может быть объяснен возникновением и нарастанием эффектов корреляции в упорядочивающейся структуре раздела фаз воды и поверхности образца.

Рис. 7. Изменение влагосодержания ГНЦМ от времени сушки: 1 - свободная вода, 2 - слабо связанная вода, 3 - связанная вода

Процессы структурно-динамического упорядочения молекул воды в гранулах ГНЦМ, на наш взгляд, ответственны за «парадоксальное» с точки зрения авторов работы [5] уменьшение времен релаксации с ростом температуры, а наблюдаемые отрицательные значения энергии активации ЕА=-8.3...-11.7 кДж/моль (-2.0...-2.8 ккал/моль), которое они обнаружили для воды в порах диаметром 8...140 мкм, объясняют наличием неких «специфических протонов» и таянием кластеров воды при повышении температуры.

В подтверждение данного вывода свидетельствует также отношение Т1А/Т2А 2.2, которое показывает, что даже в наиболее подвижной фазе молекулы воды осуществляют коррелированную кооперативную диффузию из групп в 2...3 молекулы воды [3].

Исследования показали, что для влажностей более 0.8% мас., полученных методом ЯМР, наблюдаются все три фазы воды (свободной - А, слабо связанной - В и связанной - С). При этом с уменьшением влажности от 26.6 до 0.8 % мас. времена релаксации падают в связи с уменьшением подвижности молекул воды, т.е. с увеличением числа водородных связей, затормаживающих движение молекул воды по мере сушки. Другой, хотя и менее вероятной, причиной уменьшения времен релаксации может быть уменьшение размеров пор, хотя такое значительное изменение времен релаксации едва ли может быть отнесено только за счет этого фактора. Скорее всего, происходит наложение влияния обоих параметров. Однако, степень их влияния может быть установлена только после определения характера распределения пор во влажных и сухих образцах.

На рис. 7 представлена кинетика изменения свободной, слабо связанной и связанной воды от времени сушки образца с исходной влажностью 26.6% мас. Так, если в исходном образце относительная доля слабо связанной воды составляла 32% от всего количества воды, то в образце с влажностью 0.8% мас. ее относительная доля составила 45% при общем уменьшении количества воды. А для образцов с влажностью 0.1...0.4% мас. она составляет 100%. Эта вода в процессе сушки не удаляется, а поэтому не может быть зафиксирована штатным гравиметрическим методом определения влажности.

Таким образом, в результате исследований показано, что импульсный ЯМР-анализатор может быть использован для экспресс-анализа влажности ГНЦМ как по зависимости амплитуды сигнала, так и по времени релаксации. При этом чувствительность метода, равная 0.1%, аналогична штатным методам определения влажности [2]. Однако время анализа сокращается до 2...3 минут и не требуется предварительной подготовки образцов.

Выводы.

Показана возможность определения влажности сферических порохов экспресс-методом импульсного ЯМР на базе отечественного релаксометра ЯМР 03-08 КС/РС путем регистрации амплитуды сигнала спин-эхо или времени релаксации подвижных атомов водорода. Время анализа 2...3 минуты.

Установлено, что точность измерения зависит от резонансной частоты и времени накопления. При 5.65 МГц относительная погрешность измерения составляет 0.3%, а при 4.5 МГц - 0.6%.

Оценено изменение соотношения свободной и связанной воды в процессе сушки и структура воды в зависимости от температуры. Показано, что в сферических порохах с влажностью 0.1...0.4% мас., определенной по штатной методике, содержание связанной воды составляет 100%.

влагосодержание хроматографический нитроцеллюлозный изопропиловый

Литература

1. Лыков А.В. Сушка в химической промышленности. М.: Химия. 1970. 428с.

2. ОСТ В 84-1606-90. Пороха лаковые. Методы определения массовой доли воды.

3. Кашаев Р.С., Дияров И.Н. Импульсная спектроскопия ЯМР структурно-динамического анализа нефтяных дисперсных систем. Казань: ГранДан. 2002. 109с.

4. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М. 1971. 277с.

5. S. Godefroy, J.P. Korb, D. Perit, M. Fleury. Procedings of the International Symposium of Society of Core Analisis. Denver, USA. 1...5 Aug. 1999.

Размещено на Allbest.ru