Новые гетерометаллические и радикалсодержащие низкотемпературные жидкие кристаллы

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Область металлсодержащих жидких кристаллов в настоящее время быстро развивается благодаря их уникальным физическим свойствам [1-4], интересным как с научной, так и с практической точки зрения. Некоторые свойства металломезогенов, такие как магнитные, электрические и оптические, обязаны своим проявлением атомам металла, входящим в состав их молекул. Поэтому жидкокристаллические системы с несколькими атомами металла в молекуле представляют несомненный интерес. Например, мы сообщали о парамагнитных жидкокристаллических гетероядерных комплексах на базе ферроценсодержащего лиганда и Cu(II), V(IV) и Fe(III) в качестве второго металла [5-7]. Сильное антиферромагнитное взаимодействие между металлическими центрами было обнаружено в нематогенном m-oxo-комплексе Fe(III) с 6 атомами железа в одной молекуле [7].

Ранее мы синтезировали жидкокристаллические гетероядерные комплексы с довольно высокими температурами переходов в жидкокристаллическое состояние. Цель данной работы заключалась в создании гетерометалльных жидкокристаллических систем с низкими температурами фазовых переходов. В некоторых случаях образование координационных связей приводит к появлению жидкокристаллических свойств из немезогенных исходных лигандов [8,9,12,13,14]. Это обстоятельство в полной мере было использовано в данной работе для молекулярного дизайна новых низкотемпературных гетероядерных металломезогенов.

Исследование химической структуры.

1H ЯМР спектры лиганда L1 в CDCL3 соответствуют b-eнаминокетонному таутомеру с внутримолекулярной водородной связью.

Наблюдается расщепление N-H протонного сигнала при 12.13 м.д.п. в дублет C-H протоном группы этиленов. Этот сигнал исчезает в комплексе палладия (II) 1b, а протоны группы этиленов проявляются как два дублета при 5.63 м.д.п. и 7.13 м.д.п., вместо дублета при 5.99 м.д.п. и дублета дублетов при 7.48 м.д.п. в спектре лиганда L1. В 13C ЯМР спектре комплекса 1b при сравнении с таковым для лиганда L1 наблюдается мало изменений, так сигнал C=O, сдвигается с 190.55 м.д.п в лиганде до 182.71 м.д.п. в комплексе.

Присутствие меди (II) в комплексе 1a придаёт ему парамагнитные свойства. ЭПР-параметры комплекса 1a (А0 = 68 Э, g0 = 2.113; А|| = 161 Э, g|| = 2.215) близки к параметрам ЭПР известных жидкокристаллических комплексов меди (II) с плоско-квадратной координацией [5-7].

Не имеется никаких существенных различий в виде 1H ЯМР спектров циклопалладированных комплексов 2 и 3 по сравнению с хорошо изученными циклопалладированными иминными производными [12-15]. Ацетатный комплекс 2 представляет собой смесь транс (94%) и неотделимого от него изомера (6%). Соотношение изомеров было рассчитано исходя из относительных интенсивностей иминных сигналов в 1H ЯМР спектре. Благодаря структуре типа "открытая книга", OCH2 протоны алкокси-цепей являются диастереотопными и проявляются в виде двух квадруплетов при 3.52 и 3.74 м.д.п. Хлоридный димер 3 чистой транс конфигурации имеет планарную структуру согласно 1H NMR спектру.

Следует отметить, что смешанно-лигандные комплексы 4, 5 согласно их 1H ЯМР спектрам представляют собой чистые N,N-транс-изомеры, комплекс состава 6 - смесь транс- и цис-изомеров в равном соотношении. Сопоставимые протонные сигналы двух изомеров комплекса 6 имеют равные интегралы интенсивности. Парамагнитное уширение сигналов наблюдается в 1H ЯМР спектре комплекса 7, а определение соотношения изомеров усложнено. Приблизительная оценка дает около 30% цис-изомера в комплексе 7.

Лиганд L5 и гетероядерный комплекс 7 с нитроксильным радикалом изучался методом ЭПР в дихлорометановом растворе и в поликристалле. Оба соединения в твердом состоянии имеют ЭПР спектры с уширенным синглетом (g0 = 2.0057) из-за межмолекулярных спин-спиновых взаимодействий. Триплетные сигналы наблюдается в ЭПР спектрах соединений в CH2Cl2 с тем же самым g-фактором для каждых из них. Комплексообразование влияет только на константы сверхтонкого взаимодействия (14.9 Э для лиганда L5 и 15.8 Э для комплекса 7). Таким образом, свободный радикал может быть успешно введен в координационное соединение.

гетероядерный жидкокристаллический фазовый

Рис. 1. Схема синтеза

Рис. 2. Химические структуры смешанно-лигандных гетероядерных комплексов 4-7

Жидкокристаллические свойства новых гетероядерных комплексов.

Tабл. 1. Температуры фазовых переходов (C) лигандов Ln (n=1-5) и гетероядерных комплексов 1a, 1b и 2-7 (в квадратных скобках монотропные фазы)

Температуры фазовых переходов синтезированных жидкокристаллических гетероядерных комплексов представлены в табл. 1.

Нужно отметить, что ни один из лигандов Ln, использованных для синтеза жидкокристаллических гетероядерных комплексов, сами по себе не являются жидкокристаллическими. Комплекс меди(II) 1a с ферроценсодержащим b-енаминокетоном L1 показывает монотропную нематическую фазу. Нематический порядок появляется после быстрого охлаждения и сохраняется в застеклованном состоянии даже при комнатной температуре. Кристаллизация продукта происходит либо при медленном охлаждении, либо после второго нагрева до перехода нематик-изотропная жидкость при 121 C и выдерживании образца около 130C в течение некоторого времени. Таким образом в комплексе 1a проявляется явление двойного плавления, подобно описанным в [16] жидкокристаллическим комплексам никеля. Комплекс палладия(II) 1b образует обычные монотропные нематическую и смектическую А фазы в сравнительно высокотемпературной области.

Комплекс 2 с ацетатными мостиками немезогенен, когда как аналогичный комплекс 3 проявляет энантиотропный смектический А мезоморфизм. По данным исследований ЯМР, ацетатный димер имеет структуру “раскрытой книжки”, а хлоридный димер плоский. Последнее является благоприятным фактором для проявления мезоморфизма.

Смешанно-лигандный комплекс 4 с двумя ферроценовыми фрагментами показывают монотропную смектическую А фазу. Введение длинного октадецильного радикала в молекулы комплексов 5 и 6 существенно понижает температуры фазовых переходов, в результате для них наблюдается смектический энантиотропный мезоморфизм при близких к комнатной температурах. Комплекс 7 с нитроксильным радикалом при комнате существуют в виде неструктурированного стекла, размягчающегося при нагревании. По предварительным данным в этом комплексе наблюдается антиферромагнетизм. Механизм антиферромагнитного обмена является предметом для дальнейших исследований. Для изучения этого комплекса применим как ЯМР, так и ЭПР метод, что является несомненным достоинством при исследовании организованных структур типа жидких кристаллов.

Выводы.

Получен новый ряд низкотемпературных гетероядерных металломезогенов и исследованы их жидкокристаллические свойства.

Гетероядерный комплекс с ТЕМПО радикалом проявляет антиферромагнитые свойства.

Экспериментальная часть.

Синтез. 4-Аминофенилферроценполучен согласно ранее описанной процедуре [6] использовался как исходный материал для синтеза ферроценсодержащих лигандов L1 и L2 (см. рис. 1).

Конденсация 4-аминофенилферроцена в кипящем этаноле в течение 15 минут с 4-децилоксибензальдегидом приводит к основанию Шиффа L2. Ферроценсодержащий b-енаминокетон L1синтезирован путём взаимодействия 4-аминофенилферроцена с натриевой солью 2-(4'-додеилоксибензоил)ацетальдегида, синтез которого описан [8, 10, 11], в присутствии эквимолярного количества HCl. Комплекс меди(II) 1a легко получается при нагревании ацетата меди (II) с лигандом L1 в этаноле 15 минут. Аналогичная реакция в 1,4-диоксане лиганда L1 c ацетатом палладия приводит к комплексу 1b.

Циклопалладирование лиганда L2 было проведено путём перемешивания ацетата палладия(II) и лиганда L2 в ледяной уксусной кислоте при 50C в течение 20 часов, подобно описанному способу [12-15]. Хлоридный димерный комплекс 3 образуется при взаимодействии эквимолярного количества HCl в виде раствора в метаноле с комплексом 2 в дихлорометане при комнатной температуре в течение 15 часов. Продукт очищается хроматографией на силикагеле, элюент дихлорометан.

Взаимодействие комплекса 3 с соответствующими лигандами Ln (n = 1, 3-5) вдихлорометане в присутствии избытка поташа приводит к комплексам 4-7 (рис. 2).

Элементный анализ, 1H и 13C ЯМР, и ЭПР спектры соответствуют предложенным структурам. 1H и 13C ЯМР спектры записаны на “Varian UNITY-300” и ЭПР спектры на “Brucker ER-200 E-SRC” устройстве.

Жидкокристаллические свойства исследованы на поляризационном микроскопе с термостоликом и дифференциальном сканирующем калориметре “ДСМ-2М”.

Литература

1. A.M. Giroud-Godqin and P. Maitlis. Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1991. 30. 375.

2. P. Espinet, M.A. Esteruelas, L.A. Oro, J.L. Serrano and E. Sola. Coord.Chem.Rev. 1992. 117. 215.

3. S.A. Hudson and P. Maitlis. Chem.Rev. 1993. 93. 861.

4. D.W. Bruce. J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1993. 2983.

5. Галяметдинов Ю.Г., Кадкин О.Н., Овчинников И.В. Изв.Акад.Наук СССР. Сер.Хим. 1990. 2462 [Bull.Acad.Sci. USSR, Div.Chem.Sci. 1990. 39. 2235 (Engl. Transl.)].

6. Галяметдинов Ю.Г., Кадкин О.Н., Овчинников И.В. Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 1992. 402 [Russ.Chem.Bull. 1992. 41. 2235 (Engl. Transl.)].

7. Галяметдинов Ю.Г., Кадкин О.Н., Просвирин А.В. Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 1994. 941 [Russ.Chem.Bull. 1994. 43. 887 (Engl. Transl.)].

8. Галяметдинов Ю.Г., Харитонова О.А., Кадкин О.Н., Овчинников И.В. Изв.Акад.Наук. Сер.Хим. 1994. 1685 [Russ. Chem. Bull. 1994. 43. 1595 (Engl. Transl.)].

9. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И, Просвирин А.В, Кадкин О.Н. Изв.Акад.Наук, Сер.Хим. 1994. 1003 [Russ. Chem. Bull. 1994. 43. 938 (Engl. Transl.)].

10. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И, Овчинников И.В. ЖОХ . 1991. 61. 234 [J.Gen.Chem. USSR.. 1991. 61 (Engl. Transl.)].

11. E. Gorecka, W. Pyzuk, A. Krowczynski and J. Przedmojski. Liq.Cryst. 1993. 14. 1837.

12. J. Barbera, P. Espinet, E. Lalinde, M. Marcos and J.L. Serrano. Liq.Cryst. 1987. 2. 833.

13. M.A. Ciriano, P. Espinet, E. Lalinde, M. Marcos and J.L. Serrano. J.Mol. Struct. 1989. 196. 327.

14. M. Marcos, M.B. Ros and J.L. Serrano. Liq.Cryst. 1988. 3. 1129.

15. J. Buey and P. Espinet. J.Organometal.Chem. 1996. 507. 137.

16 L. Ohta, H. Ema, I. Yamamoto and K. Matsuzaki. Liq.Cryst. 1988. 3. 1671.

Размещено на Allbest.ru