Синтез и строение М-оксобис[(4-иодфеноксо)три-n-толилсурьмы] [(4-MeC6H4)3SbOC6H4I-4)]2O

Полная исследовательская публикация _____________ Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П.

и Смирнова С.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

40 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.27. No.14. P.36-40.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: 11-27-14-36 Подраздел: Элементоорганическая химия.

36 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №14. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 546.12.546.865

Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет

Синтез и строение -оксобис[(4-иодфеноксо)три-п-толилсурьмы] [(4-MeC6H4)3SbOC6H4I-4)]2O

Шарутин Владимир Викторович

Шарутина Ольга Константиновна

В настоящее время структурно охарактеризован достаточно широкий ряд биядерных комплексов пятивалентной сурьмы общей формулы (R3SbX)2O [1]. Основное различие в геометрии молекул этих соединений заключается в строении фрагмента Sb-O-Sb.

В большинстве случаев фрагменты имеют угловую форму и лишь иногда - линейную [2-24]. Величина угла SbOSb, который изменяется от 130 до 180°, и причины, вызывающие его изменение, являются предметом дискуссии. окисление водород молекула атом

Вопрос о факторах, влияющих на величину угла при мостиковом атоме кислорода, остается открытым, и нельзя спрогнозировать, линейную или угловую форму будет иметь фрагмент Sb-O-Sb той или другой молекулы.

В работе Глидевела при обсуждении строения биядерных элементоорганических соединений с мостиковым атомом кислорода была обнаружена корреляция между длиной связи атома металла М с терминальным лигандом и величиной угла МОМ: чем меньше длина связи М-Х, тем ближе значение угла к 180° [10].

Известно, что длина связи Sb-O в соединениях типа Ar4SbX и Ar3SbX2 возрастает при замене группы Х в следующей последовательности: OMe, OAr, ON=CRR', O2CR, OSO2Ar [25]. Поэтому, исходя из предположения Глидевела, следует ожидать, что молекулы -оксо-бис[(ароксо)трифенилсурьмы], где длина связи Sb-Oарокс будет иметь небольшое значение, должны быть линейными.

Однако установлено, что молекулы -оксобис[(3-окси-4-ацетил-феноксо)трифенилсурь-мы] [Ph3SbOC6H3(OH)-3-Ac-4]2O, -оксобис[(2-формил-4-бромфеноксо)трифенилсурьмы] [Ph3SbOC6H3(CHO)-2-Br-4]2O [1], -оксобис[(2,4,6-трибромфеноксо)трифенилсурьмы] [Ph3SbOC6H2Br3-2,4,6]2O [26] имеют угловое строение (угол SbOSb 142.4-144.0°).

В продолжение исследования пространственного строения биядерных кислородсодер-жащих соединений пятивалентной сурьмы типа (Ph3SbX)2O нами проведено рентгенострук-турное исследование -оксобис[(4-иодфеноксо)три-п-толилсурьмы] ([п-Tol3SbOC6H4I-4]2O) (I).

Экспериментальная часть

Синтез I. Смесь 0.50 г (1.27 ммоль) три-п-толилсурьмы, 0.28 г (1.27 ммоль) 4-иодфенола, 0.15 мл 30 %-ного водного раствора пероксида водорода и 30 мл этилового эфира выдерживали 18 ч при температуре 20 С. Эфир удаляли, остаток перекристаллизовывали из бензола, фильтровали и сушили. Получили 0.66 г (84%) -оксобис[(4-иодфенокси)три-п-толилсурьмы] с Т.пл. 189 С. Найдено, (%): С 51.54, Н 3.57. Для C54H50O3I2Sb2 вычислено, (%): C 52.09, H 4.01.

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединения I

РСА кристалла соединения I проводили на дифрактометре SMART-1000 CCD фирмы Bruker (Mo K-излучение, 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Структура I определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам SMART и SAINT Plus [27]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXTL/PC [28].

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов - в табл. 2, основные длины связей и валентные углы - в табл. 3.

Результаты и их обсуждение

-Оксобис[(4-иодфеноксо)три-п-толилсурьма] (I) синтезирована нами по реакции окис-лительного присоединения из три-п-толилсурьмы, 4-иодфенола и пероксида водорода при мольном соотношении 1:1:1.

2 p-Tol3Sb + 2 HOC6H4I-4 + 2 H2O2 (p-Tol3SbOC6H4I-4)2O + 3 H2O

Выход продукта составил 84%. По данным РСА, структурными единицами кристалла I являются центросимметричные молекулы с линейным расположением атомов Sb-O-Sb, в которых два фрагмента п-Tol3SbOC6H4I-4 объединены мостиковым атомом кислорода (рису-нок).

Атомы сурьмы имеют мало искаженную тригонально-бипирамидальную координацию: в экваториальных положениях находятся три арильных лиганда, в аксиальных - атом кисло-рода ароксильного лиганда О(2) и мостиковый атом кислорода О(1). Арильные лиганды двух фрагментов Ar3Sb относительно оси SbOSb находятся в более энергетически выгодной затор-моженной конформации.

Табл. 2. Координаты атомов (Е) и их изотропные эквивалентные температурные факторы в структуре I

Табл. 3. Основные длины связей (d) и валентные углы () в структуре I

Плоскость арильного кольца С(11)-С(16) практически совпадает с экваториальной плос-костью (торсионный угол О(1)SbС(11)С(12) равен 93.19°), два других кольца отклоняются от экваториальной плоскости в разные стороны (торсионные углы О(1)SbС(21)С(22) и О(1)SbС(31)С(32) составляют 142.54 и 35.46° соответственно).

Рисунок. Строение -оксобис[(4-иодфеноксо)три-п-толилсурьмы]

Фрагменты SbC3 обладают обычным для соединений типа R3SbX2 строением: длины связей Sb-C изменяются в интервале 2.097(7)-2.114(7) Е, валентные углы CSbC - 119.0(3)-120.3(2), суммы экваториальных углов равны 359. Значения аксиальных углов O(1)SbO(2) близки к теоретическому значению (177.6(1)).

Атомы сурьмы выходят из экваториальной плоскости в сторону мостикового атома кислорода, в результате чего валентные углы О(1)SbC больше 90° (91.3(2)-95.1(2)°), а углы О(2)SbC меньше этого значения (82.8(2)-88.7(2)°). Расстояния Sb-O(2) (2.126(5) Е) немногим превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода и меньше, чем в соединениях (Ph3SbOAr)2O (2.129-2.180 Е) [1, 26].

Расстояния Sb-O(1) в I составляют 1.9978(6) Е и превышают аналогичные связи в фенильных производных (Ph3SbOAr)2O с угловым строением фрагмента Sb-O-Sb (1.968-1.977 Е), хотя как правило, в линейных молекулах расстояния Sb-Oм имеют более короткие значения, чем в V-образных, поскольку, исходя из n,d-орбитальной гипотезы, увеличение угла до 180 обеспечивает наиболее полное перекрывание орбиталей, а значит более сильное взаимодействие неподеленных электронных пар атома кислорода с вакантными d-орбиталями атомов сурьмы по типу n,d-взаимодействия.

Выводы

1. В молекулах ароксидов триарилсурьмы ангидридного строения возможно и линейное и угловое расположение фрагмента Sb-O-Sb, как например, и в молекулах оксогалогенидов триарилсурьмы. Если считать, что главным фактором, обусловливающим формирование структуры фрагмента, является n,d-взаимодействие, то основной причиной больших значений углов SbOSb будет близость энергетических уровней неподеленной электронной пары атома кислорода и акцепторной орбитали атома сурьмы. Именно при этом условии n,d-взаимодействие наиболее эффективно. Энергия d-орбитали атома сурьмы зависит от его окружения. Поэтому можно предположить, что в комплексах (Ar3SbХ)2O с линейным строением корпоративное действие многих факторов приводит к сближению уровней донора и акцептора.

2. Общие качественные рассмотрения не могут создать целостную картину сложных проблем внутримолекулярных взаимодействий в металлоорганических соединениях. На стадии качественных рассмотрений данных о внутримолекулярных взаимодействиях в молекулах (Ar3SbХ)2O относительная роль составляющих этих взаимодействий (индук-тивное влияние, эффекты сопряжения и сверхсопряжения, стерические факторы) может быть оценена на весьма приблизительном, часто интуитивном уровне. Поэтому достовер-ность выводов часто не прогнозируема, и нельзя ответить на вопрос, почему одни фрагменты Ar3SbХ образуют сильные n,d-связи, а другие - слабые.

Литература

[1] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Насонова Н.В. и др. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №11. С.13.

[2] G. Ferguson, D.R. Ridley. Acta Сrystallogr. 1973. Vol.29B. No.10. P.2221.

[3] Старикова З.А., Щеголева Т.М., Трунов В.К., Покровская И.Е. Кристаллография. 1978. Т.23. №5. С.969.

[4] G. Ferguson, F.C. March, D.R. Ridley. Acta Crystallogr. 1975. Vol.31B. No.5. P.1260.

[5] F. Ebina, A. Ouchi, Y. Yoshino et al. Acta Crystallogr. 1978. Vol.34B. No.7. P.2134.

[6] G.L. Breneman. Acta Crystallogr. 1979. Vol.35B. No.3. P.731.

[7] A. Ouchi, S. Sato. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. Vol.61. No.5. P.1806.

[8] H. Preut, R. Ruther, F. Huber. Acta Crystallogr. 1986. Vol.42C. No.9. P.1154.

[9] E.R.T. Tiekink. J. Organomet. Chem. 1987. Vol.333. No.2. P.199.

[10] C. Glidewell. J. Orgnomet. Chem. 1988. Vol.356. No.2. P.151.

[11] M.J. Taylor, L.-J. Baker, C.E.F. Rickard, P.W.J. Surman. J. Organomet. Chem. 1995. Vol.498. No.1. P.C14.

[12] Е.W.J. Grigsby, R.D. Hart, C.L. Raston et al. Aust. J. Chem. 1997. Vol.50. No.6. Р.675.

[13] H. Preut, R. Ruther, F. Huber. Acta Crystallogr. 1985. Vol.41C. No.3. P.358.

[14] R. Ruther, F. Huber, H. Preut. J. Organomet. Chem. 1988. Vol.342. No.2. P.185.

[15] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Молокова О.В. и др. Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №9. С.1507.

[16] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Панова Л.П. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1999. №1. С.174.

[17] M.N. Gibbons, A.J. Blake, D.B. Sowerby. J. Organomet. Chem. 1997. Vol.543. No.2. P.217.

[18] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Насонова Н.В. и др. Коорд. химия. 2002. Т.28. №7. С.506.

[19] Шарутин В.В., Егорова И.В., Павлушкина И.И. и др. Коорд. химия. 2003. Т.29. №2. С.89.

[20] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Насонова Н.В. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1999. №12. С.2346.

[21] M.N. Gibbons, D.B. Sowerby. J. Organomet. Chem. 1998. Vol.555. No.2. P.271.

[22] Пакусина А.П. Дис… докт. хим. наук. Иркутск. 2006. 323с.

[23] M.F. Mahon, K.C. Molloy, B.A. Omotowa, M.A. Mesubi. J. Organomet. Chem. 1998. Vol.560. No.1. P.95.

[24] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Платонова Т.П. и др. Журн. общ. химии. 2004. Т.74. №2. С.238.

[25] Шарутина О.К. Дисс. докт. хим. наук. Арильные соединения сурьмы (V). Синтез, строение, реакционная способность. Иркутск. 2001. 287с.

[26] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Пушилин М.А., Субачева О.В., Герасименко А.В., Герасименко А.В. Журн. общ. хим. 2003. Т.73. Вып.4. C.573.

[27] Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[28] Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

Аннотация

Окислением три(п-толил)сурьмы пероксидом водорода в эфире в присутствии 4-иодфенола (1:1:1 мольн.) получена -оксобис[(4-иодфеноксо)три-п-толилсурьма], в центросимметричной линей-ной молекуле которой атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с арильными лигандами в экваториальных положениях, мостиковым атомом кислорода и ароксолиган-дом в аксиальных положениях. Длины связей Sb-C, Sb-Oмост, Sb-Oарокс и угол SbOSb равны соответст-венно 2.097(7)-2.114(7); 1.99978(6), 2.126(5) Е и 180.

Ключевые слова: -оксобис[(4-иодфеноксо)три-п-толилсурьма], синтез, строение.

Размещено на Allbest.ru