Синтез и строение y-фенилацетилацетоната тетрафенилсурьмы

Краткое сообщение __________ Шарутин В.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К., Задачина О.П., Федорова Е.В. Герасименко А.В., Пушилин М.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

36 ____________________ http://chem.kstu.ru ______________ ©-- Chemistry and Computational Simulations. Butlerov Communications. 2003. No. 1. 29.

Краткое сообщение ____________________________________________________________ Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: e19 Подраздел: Элементоорганическая химия.

34 _______ Ул. К. Маркса, 68. 420015 Казань. Татарстан. Россия. _______ ©-- Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. № 1.

УДК 547.243.

Кафедра химии. Благовещенский государственный педагогический университ

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ -ФЕНИЛАЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ

Шарутин Владимир Викторович

Пакусина Антонина Павловна

Результаты и дискуссия

Синтез -дикетонатов тетрафенилсурьмы общей формулы Ph4Sb[OC(R)CHC(R')O] описан в литературе [1-5]. Из данных ИК-спектров следует, что -дикетонатный заместитель в указанных комплексах сурьмы является бидентатным лигандом, а атом Sb имеет координационное число шесть. Результаты исследования строения нескольких ацетилацетонатов сурьмы методом рентгеноструктурного анализа (РСА): Ph4SbacacCl [5], Ph4SbacacEt [6], Сl4Sbacac [7,8], Сl3MeSbacac [9], Ph2Cl2Sbacac [9,10], Ph2Br2Sbacac [9], Сl4Sb[OC(Ph)CHC(Ph)O] [7], полностью подтвердили данные спектров. В каждом из комплексов пары расстояний Sb-O и О-С в пределах экспериментальной погрешности измерения расстояний являются выравненными, т.е. -дикетонатные лиганды координируются на атомах сурьмы практически симметрично. Увеличение количества электроноакцепторных заместителей у центрального атома приводит к усилению координации карбонильных атомов кислорода на атом сурьмы, укреплению шестичленного хелатного цикла и, одновременно, к некоторому уменьшению порядка связи C-O. Введение атома Cl в -положение исходного -дикетона вызывает перераспределение электронной плотности в хелатном цикле. Так, в -хлорацетилацетонате тетрафенилсурьмы (1) наблюдается существенное удлинение связей Sb-O (2.263(5), 2.257(6) Е) [5] по сравнению с другими структурно охарактеризованными ацетилацетонатами сурьмы (V), в состав которых входят атомы хлора (1.982(11) - 2.117(10) Е) [7-10]. Таким образом, атом Cl в -положении хелатного цикла оказывает бульшее влияние на длину связи Sb-O, чем атомы Cl, находящиеся у атома Sb. Особенности структур -дикетонатонатов тетрафенилсурьмы с электронодонорными заместителями в -положении хелатного цикла изучены на примерах -этилацетилацетоната тетрафенилсурьмы (2) и -аллилацетилацетоната тетрафенилсурьмы (3), атомы сурьмы в которых имеют искаженную октаэдрическую координацию. Аксиальные углы составляют 163.15(8), 167.87(5), 167.87(5) и 162.41(5), 167.03(5), 167.42(4) соответственно. Значительное отклонение аксиальных углов от 180 наблюдается и в -хлорацетилацетонате тетрафенилсурьмы (159.3, 166.4, 167.6) [4], в то время как в Ph2Cl2Sbacac, например, аналогичные углы равны 175.2(3), 173.6(3), 171.6(5)o [8,9]. Длины связей Sb-C в -алкилацетилацетонатах тетрафенилсурьмы изменяются в интервале 2.156(2)-2.170(2) Е. Отметим, что особенностью строения -аллилацетилацетоната тетрафенилсурьмы является то, что расстояния Sb-O в нем значительно отличаются [2.191(1) и 2.234(1) Е], а связь аллильного фрагмента с гетероциклом (1.524(2) Е) более короткая по сравнению с аналогичной связью в -этилацетилацетонате тетрафенилсурьмы [1.535(4) Е]. Можно было бы предположить, что укорочение указанной связи обусловлено сопряжением -систем аллильного и ацетилацетонатного фрагментов, однако, угол между их плоскостями (86.86) указывает на отсутствие сопряжения.

Рис. 1. Молекулярное строение комплекса 4.

Поскольку присутствие электроноакцепторного заместителя (атома хлора) в -положении ацетилацетонатного лиганда увеличивает полярность и длину связей Sb-O в ацетилацетонате тетрафенилсурьмы, то можно было бы ожидать уменьшения указанных расстояний при замене атома хлора на группу, обладающими меньшими электроноакцепторными свойствами.

Действительно, из данных РСА -фенилацетилацетоната тетрафенилсурьмы 4, полученного из пентафенилсурьмы и -фенилацетилацетона, следовало, что атом сурьмы в его молекуле имеет искаженную октаэдрическую координацию (рис. 1), а длины связей Sb-O равны 2.215(1) Е и 2.227(1) Е, что свидетельствует о несимметричной координации хелатного цикла на атоме сурьмы. Такое неравенство длин связей Sb-O сопровождается обратным распределением расстояний С-О в хелатном цикле: длинной связи Sb-O (2.227(1) Е) соответствует короткая связь С-О (1.277(2) Е) и наоборот. Такие же закономерности в изменении длин связей Sb-O и С-О наблюдаются в -замещенных ацетилацетонатах тетрафенилсурьмы, причем самые длинные связи Sb-O отмечены для г-хлорацетил-ацетоната тетрафенилсурьмы. Метильные группы в комплексе 4 разупорядочены по двум положениям. Связь фенильного заместителя с хелатным циклом (1.503 Е) укорочена по сравнению с аналогичными -алкилацетилацетонатами тетрафенилсурьмы [6], а угол между плоскостями -фенильного заместителя и хелатного цикла равен 90.51.

Аксиальные углы СSbC изменяются в интервале от 82.41(4)о до 103.89(5)о, а угол OSbO немного меньше и составляет 78.33(4) Е. Длины связей Sb-C отличаются друг от друга, однако самая длинная и самая короткая связь Sb-C наблюдаются между атомом сурьмы и ипсо-атомами углерода фенильных заместителей, расположенных перпендикулярно плоскости хелатного цикла [2.162(1), 2.170(1) Е], как и в других комплексах аналогичного строения. фенилацетилацетон толуол атом валентный

В ИК-спектрах -замещенных ацетилацетонатов тетрафенилсурьмы, как и ацетилацетонатных комплексах переходных металлов, в области 1600 см-1 наблюдается только одна полоса поглощения [1587 см-1 (1), 1565 см-1 (2), 1581 см-1 (3), 1570 см-1 (4)].

Экспериментальная часть

Синтез г-фенилацетилацетоната тетрафенилсурьмы (4). Смесь 2.00 г пентафенилсурьмы и 0.70 г -фенилацетилацетона в 10 мл толуола нагревали при 90 С 40 мин. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовали из смеси бензол-гептан (3:1). Получили 1.79 г (75%) соединения 4 с т.пл. 207? С.

Рентгеноструктурный анализ соединения 4 выполнен с монокристаллов естественной огранки на дифрактометре SMART-1000 CCD фирмы Bruker. Сбор данных проведен группами из 606 кадров при значениях угла ц=0. 90, 180 и 270 соответственно; щ-сканирование с шагом 0.3є и экспозицией по 10 сек. на один кадр. Расстояние кристалл-детектор - 45мм.

Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели «наездника».

Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам SMART и SAINT Plus [11]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [12]. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, координаты атомов приведены в табл. 2, основные длины связей и углы - в табл. 3.

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса 4.

Табл. 2. Координаты атомов (104) и их изотропные эквивалентные тепловые параметры (103) для структуры комплекса 4.

Табл. 3. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре комплекса 4.

Литература

[1] Matsumura Y., Okawara R.. Inorg.Nucl.Chem.Lett. 1968. V.4. No.9. P.521.

[2] Meinema H.A., Noltes I.G. J.Organomet.Chem. 1969. V.16. No.2. P.257.

[3] Singhal K., Aggarwal A.K., Raj P.. J.Indian.Chem. 1992. V.31A. P.797.

[4] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Захарова А.Н., Реутов В.А., Шапкин Н.П., Бельский В.К. ЖОХ. 2000. Т.70. №5. С.746-747.

[5] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Захарова А.Н., Реутов В.А., Шапкин Н.П., Бельский В.К. ЖОХ. 2000. Т.70. №10. С.1672.

[6] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Литвинова С.А., Реутов В.А., Герасименко А.В., Герасименко Е.А., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Коорд. химия. 2003. Т.29. №1. С.8-12.

[7] Gerard G., Lucken E.A.C., Bernardinelli G. J.Chem.Soc. Perkin II. 1986. P.879.

[8] Korte L., Mootz D., Scherf M., Wiebcke M. Acta Cryst. 1988. V.C44. P.1128.

[9] Kanehisa N., Onuma K., Uda S. et al. Bull.Chem.Soc. Japan. 1978. V.51. No.8. P.2222.

[10] Kroon J., Hulscher J.B., Peerdeman A.F. J.Organomet.Chem. 1972. V.37. No.2. P.297.

[11] Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc. Madison. Wisconsin. USA.

[12] Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc. Madison. Wisconsin. USA.

Резюме

Взаимодействием пентафенилсурьмы с -фенилацетилацетоном в толуоле синтезирован -фенилацетилацетонат тетрафенилсурьмы. Проведен рентгеноструктурный анализ полученного комплекса, в котором атом сурьмы имеет искаженную октаэдрическую координацию, длины связей Sb-C изменяются в интервале 2.155(1)-2.170(1) Е, хелатный цикл несимметричен; расстояния Sb-O и O-C равны 2.215(1), 2.227(1) и 1.282(2), 1.277(2) Е соответственно.

Ключевые слова: фенилацетилацетонат тетрафенилсурьмы, синтез, строение.

Размещено на Allbest.ru