Особенности строения дикарбоксилатов триарилсурьмы Ar3Sb[OC(O)R')]2

Полная исследовательская публикация _____________________________ Шарутин В.В., Пакусина А.П., Платонова Т.П.,

Смирнова С.В., Пушилин М.А. и Герасименко А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

34 ____________________ http://chem.kstu.ru ______________ ©-- Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2003. No. 1. 31.

Тематический раздел: Препаративная химия. _______________________________ Полная исследовательская публикация

Подраздел: Элементоорганическая химия. Регистрационный код публикации: e18

©-- Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. № 1. ________ Ул. К. Маркса, 68. 420015 Казань. Татарстан. Россия. _______ 31

Благовещенский государственный педагогический университет

Дальневосточный государственный аграрный университет

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ДИКАРБОКСИЛАТОВ ТРИАРИЛСУРЬМЫ Ar₃Sb[OC(O)R')]₂

Шарутин Владимир Викторович, Пакусина Антонина Павловна,

Платонова Татьяна Павловна, Смирнова Светлана Владимировна,

Пушилин Михаил Александрович и Герасименко Андрей Владимирович

Резюме

Проведены синтез и рентгеноструктурное исследование бис(3-метилбензоата) трифенилсурьмы Ph₃Sb(O₂CC₆H₄Me-3)₂, в котором атомы Sb имеют, по данным рентгеноструктурного анализа, координацию тригональной бипирамиды. Длины связей Sb-O равны 2.124(1) и 2.111(1) Е, внутримолекулярные контакты SbO(=С) составляют 2.878(1) и 3.001(1) Е. Проанализированы данные рентгеноструктурного анализа дикарбоксилатов триорганилсурьмы, в которых обнаружена следующая корреляция: уменьшение расстояний SbO(=С) сопровождается увеличением экваториального угла со стороны внутримолекулярных контактов.

Анализ результатов рентгеноструктурных исследований соединений общей формулы Ar₃SbX₂ (X Ar, Alk) показал, что координация атомов сурьмы в них мало отличается от тригонально-бипирамидальной, однако в том случае, когда в лигандах Х присутствуют потенциальные координационные центры, координационное число центрального атома может увеличиваться. Так, в дикарбоксилатах триорганилсурьмы, в которых карбоксилатные лиганды проявляют бидентатные свойства, координационное число атома сурьмы повышается до 7, и конфигурацию их молекул можно рассматривать как пентагонально-бипирамидальную [1-11].

С целью установления влияния природы карбоксилатных групп в дикарбоксилатах триарилсурьмы на степень искажения координационного полиэдра атома сурьмы нами проведено рентгеноструктурное исследование бис(3-метилбензоата) трифенилсурьмы. При обсуждении полученных результатов использованы данные по другим структурно охарактеризованным дикарбоксилатам триорганилсурьмы.

Ключевые слова: трифенилсурьма, дикарбоксилаты, строение.

Обсуждение результатов

сурьма метилбензоат дикарбоксилат атом

Бис(3-метилбензоат) трифенилсурьмы (I) был синтезирован с выходом 86% по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы и 3-метилбензойной кислоты в присутствии пероксида водорода в эфире при 20 С по методу, описанному в [9].

По данным РСА, в соединении I атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами О карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (рис. 1).

Рис. 1 Молекулярная структура I

Суммы углов в экваториальной плоскости и аксиальный угол OSbO для молекулы I составляют 359.99 и 174.05(3). Карбоксильные группы в I лежат приблизительно в одной плоскости (двугранный угол между плоскостями карбоксильных групп равен 6.44). Плоскости ареновых колец карбоксилатных лигандов в I практически компланарны плоскостям, в которых расположены карбоксигруппы (соответствующие углы равны 2.22 и 3.57). Атом Sb отклонен от экваториальной плоскости на 0.011 Е. Арильные кольца у центрального атома в структуре I развернуты вокруг связей Sb-C таким образом, чтобы свести к минимуму внутри- и межмолекулярные контакты между ними, при этом углы поворота фенильных колец относительно экваториальной плоскости ССС составляют 28.62, 12.59 и 14.10 соответственно.

Длины связей Sb-C и Sb-O в I равны 2.109(1)-2.111(1) и 2.124(1), 2.111(1) Е соответственно, что сравнимо со значениями подобных расстояний в других дикарбоксилатах триорганилсурьмы [1-11]. Следует отметить, что в карбоксилатах тетраарилсурьмы длина связи Sb-O изменяется в широком интервале значений (2.207-2.530 Е [14]) и сильно зависит от природы радикала R в карбоксилатной группе, в то время как введение электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в радикал R мало влияет на величину связи Sb-O в дикарбоксилатах триорганилсурьмы.

Как и в других дикарбоксилатах триорганилсурьмы, в I имеют место внутримолекулярные взаимодействия SbO(=С). Расстояния между формально несвязанными атомами Sb и О равны 2.878(1) и 3.001(1) Е, что сопоставимо с аналогичными расстояниями в других дикарбоксилатах триорганилсурьмы (табл. 1). Наличие дополнительного внутримолекулярного взаимодействия SbO(=С) в I подтверждается выравниванием длин связей С-О и С=О в карбоксильной группе (разность значений длин указанных связей не превышает 0.09Е). Карбоксилатные лиганды в I имеют относительно фрагмента Ph₃Sb цис-ориентацию, причем один из экваториальных углов СSbC со стороны контактов SbO(=С) значительно увеличен (142.90), что приводит к уменьшению двух других углов (108.75 и 108.34).

Как следует из табл. 1, расстояния SbO(=С), а значит и асимметрия координации бидентатных кабоксилатных лигандов на атоме Sb, в большей степени зависят от природы радикала R в карбоксилатных группах, чем длина связи Sb-O. Увеличение расстояния SbO(=C) (уменьшение внутримолекулярного взаимодействия) имеет место в тех дикарбоксилатах триарилсурьмы, в которых радикал R карбоксилатных лигандов содержит электроноакцепторные заместители (CF₃, CCl₃, C₆F₅).

Анализ данных, приведенных в табл. 1, позволил выявить следующую корреляцию: увеличение расстояний между центральным атомом и карбонильными атомами кислорода сопровождается уменьшением экваториального угла со стороны контакта (рис. 2).

Рис. 2 Зависимость величины экваториального угла CSbC от расстояния SbO=C в дикарбоксилатах триорганилсурьмы

В случае, когда в кристалле присутствуют две независимые молекулы соединения (дипиколинат триметилсурьмы), корреляция указанных параметров сохраняется.

Табл. 1

Некоторые геометрические характеристики молекул R3Sb(O2CR')2