Оценка связи структура–запах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оценка связи структура - запах

Белик Александр Васильевич и Головатова Анна Юрьевна

Кафедра органической и неорганической химии. Челябинский государственный университет.

г. Челябинск, 454021. Ул. Бр. Кашириных, 129. Тел.: (351) 799-70-66. E-

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”.

Аннотация

В работе представлен новый взгляд на проблему связи структура-запах в рамках «волновой» теории в ее предельном упрощении. Показана возможность с помощью одной расчетной величины для каждой молекулы органического вещества, названной «частотным дескриптором _ср», осуществить оценку его принадлежности к определенному типу запаха.

Ключевые слова: модель «DENSON», структурно-чувствительный «частотный дескриптор», связь «структура-запах».

Актуальность проблемы оценки связи между строением молекул и запахом образованного ими вещества достаточно ясно и доступно представлена в [1-5]. Существуют различные типы классификации запахов и теории их объединяющие и объясняющие. Наиболее популярные теории - «корпускулярная», «волновая» и «адсорбционная».

В настоящей работе предпринята попытка дать новую оценку такой связи в рамках «волновой» теории в связи с появлением новой группы «частотных дескрипторов» [6-13].

Известно (например, [14-17]), что каждая молекула характеризуется своим набором частот колебаний. Количество собственных частот колебаний для нелинейной N-атомной молекулы равно 3N-6. Проводить общие сравнения спектров молекул с разными значениями N достаточно сложно. Для этого нужно построить корректную модельную задачу для решения проблемы отнесения частот. Даже если такая задача решена (например, в естественных координатах), не совсем ясно какие частоты брать за основу, так как сложно определить саму группу осмофоров в молекулярной системе для веществ, принадлежащим к различным классам органических соединений.

В этом отношении удобно ввести одну частотную характеристику молекулярной системы в целом. Ее можно назвать «частотным дескриптором».

«Частотный дескриптор _ср.» представляет собой число (имеющее размерность см^-1), вычисляемое для каждой молекулы по определенному правилу после решения спектральной задачи. В первом приближении можно ограничиться решением упрощенной модельной спектральной задачи при условии одной степени свободы у каждого из атомов в молекуле, как это было сделано ранее в работах [6-13]. При этом удается избежать ряда традиционных проблем для данного рода задач.

В частности, в работе [8] описан формализм решения модельной спектральной задачи и способ построения расчетного набора частот для их дальнейшего усреднения (чтобы получить _ср.). Знание величины _ср. позволило решить вопрос о возможном направлении перегруп-пировки Боултона-Катрицкого. Данный подход был удачно распространен и на серию других перегруппировок в органической химии [9-13]. Конкретный расчет величины _ср. показан в [12].

Исходной информацией к получению _ср. является пространственное строение молекулы. Оно может быть задано в виде набора декартовых или естественных координат (длин валентных связей, валентных и двугранных углов). Ранее расчеты проводились, в так называемой, «стандартной геометрии», когда при построении молекулы использовались усредненные значения однотипных длин связей и углов. В настоящее время структуру соединения (набор декартовых координат) легко получить в рамках популярных вычислительных пакетов [18]. Обычно для этой цели используют методы молекулярной механики или квантовой химии. Мы воспользовались приближением РМ3 [19].

Зная совокупность декартовых координат атомов в молекуле с помощью простой модели «DENSON» [20-21] можно рассчитать атомные радиусы, значения которых лежат в основе построения модельной силовой матрицы для нахождения _ср.. Следовательно, в основе подхода к расчету «частотного дескриптора» лежит модель «DENSON». Вычисленный молекулярный объем в рамках «DENSON» позволил получить удовлетворительную оценку относительной плотности широкого круга органических веществ. Важной положительной особенностью получаемых расчетных атомных радиусов является их зависимость от температуры.

Результаты и их обсуждение

Для упрощения задачи, в данном исследовании, рассмотрено только 4 типа запахов - горький миндаль, жасмин, камфара и роза. Для каждого из этих типов запахов найдено по 10 соединений известного строения, которые приведены в табл. 1-4. Декартовые координаты соединений получены в результате оптимизации геометрии соединений, когда полная энергия молекул определялась методом РМ3 [19]. Далее, для полученной атомной конфигурации объектов (молекул), в рамках модели «DENSON» [20-21] были вычислены атомные радиусы, необходимые для построения силовой матрицы новой модельной задачи.

Табл. 1. Значения «частотного дескриптора» соединений, относящихся к типу запаха «горький миндаль»

Табл. 2. Значения «частотного дескриптора» соединений, относящихся к типу запаха «жасмин»

Табл. 3. Значения «частотного дескриптора» соединений, относящихся к типу запаха «камфара»

запах молекула атомный органический

Табл. 4. Значения «частотного дескриптора» соединений, относящихся к типу запаха «роза»

В табл. 1-4 приведены вычисленные для каждого из соединений значения «частотного дескриптора _ср.» по схеме, приведенной, например, в [12].

Рис. 1. Диаграмма зависимости типа запаха от _ср.

Согласно полученным данным можно утверждать, что «частотный дескриптор _ср.» является перспективным параметром для решения такой сложной и плохо определенной задачи оценки связи «структура-запах» в ряду органических соединений, поскольку сама оценка запаха является достаточно условной. Более наглядные представления можно получить с помощью диаграммы на рис. 1, которая полностью соответствует представлениям о разделении указанных запахов.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования «частотного дескриптора _ср.» для классификации соединений по типу запаха в зависимости от строения молекул.

Литература

1. Подольный Р. Одно неизвестное и двадцать гипотез. Химия и жизнь. 1965. №2. C.20-25.

2. Подольный Р. Одно неизвестное и двадцать гипотез. Химия и жизнь. 1996. №7-8. C.78-82.

3. Трейгер Н.Д. Так много теорий. О запахе и его восприятии. Химия и жизнь. 1996. №7-8. C.83-91.

4. Васильев А.А., Черкаев Г.В., Никитина М.А. Новый подход к душистым веществам с запахом зелени. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.4. №3. C.33-43.

5. Зинкевич Э.П. Запах и жизнь. Химия и жизнь. 2006. №3. C.50-53.

6. Белик А.В., Белоусов Д.В. Критерий оценки направления перегруппировки Боултона-Катрицкого. Докл. АН СССР. 1990. Т.313. №5. C.1127-1130.

7. Белик А.В., Белоусов Д.В. Характеристический индекс для реакции внутримолекулярного 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилоксидов ряда тиофена. ЖОрХ. 1992. Т.28. Вып.5. C.1066-1068.

8. Белик А.В., Белоусов Д.В. Влияние молекулярной структуры на перегруппировку Боултона- Катрицкого ЖОрХ. 1993. Т.29. Вып.1. C.3-7.

9. Белик А.В., Белоусов Д.В. Оценка влияния заместителей на перегруппировку Ауверса с помощью дескриптора н_ср.' ЖОрХ. 1993. Т.29. Вып.7. C.1303-1304.

10. Белик А.В., Брейслер Л.А. Простой способ априорной оценки влияния структурных факторов и температуры на перегруппировку Фриса. ЖОрХ. 1994. Т.30. Вып.5. C.729-731.

11. Белик А.В., Колбина Е.Н. Исследование перегруппировки 1-окса-2-азолов с помощью дескриптора н_ср.^, ЖОрХ. 1994. Т.30. Вып.5. C.757-759.

12. Белик А.В., Арсламбеков Р.М. Перспективы прогноза условий проведения перегруппировки Кляйзена ЖОрХ. 1995. Т.31. Вып.5. C.743-746.

13. Белик А.В., Игошина Е.В. Возможности использования дескриптора _ср. в анализе перегруппировки Димрота. ЖОрХ. 1996. Т.32. Вып.11. C.1742-1744.

14. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Из-во АН СССР. 1960. 526c.

15. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука. 1972. 700c.

16. Коптев Г.С., Пентин ЮА. Расчет колебаний молекул. М.: Из-во МГУ. 1977. 208c.

17. Белик А.В. Теория и практика расчета колебаний молекул. Челябинск: Из-во БашГУ. 1985. 46c.

18. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: СОЛОН-Пресс. 2005. 536c

19. Белик А.В., Ульянова Л.В., Зефиров Н.С. Простая модель связи между молекулярной структурой и плотностью вещества. Докл. АН СССР. 1990. Т.313. №3. С.628-629.

20. Белик А.В. Компьютерное моделирование атомных радиусов для прогноза плотности органических веществ. Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1992. Т.35. №4. С.51-55.

Размещено на Allbest.ru