Механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе

Урядов Владимир Георгиевич и Офицеров Евгений Николаевич

Кафедра органической химии. Казанский государственный технологический университет.

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”.

Аннотация

Предложена схема механизма активации реакции циклоприсоединения в растворе, включающая возбуждение молекулярного комплекса реагентов с сольватной оболочкой в диссипативную структуру Пригожина, в рамках которой происходят соударения молекул растворителя с комплексом реагентов.

Ключевые слова: топологический индекс, физико-химические свойства, температурные зависимости.

В предыдущем сообщении [1] были рассмотрены основы возможного механизма активации органической реакции в жидкой фазе. В качестве ключевого момента реализации механизма предполагается соударение молекул растворителя сольватной оболочки с молекулами, участвующими в химическом превращении. Основная форма движения молекул в жидкой фазе [2] и условие сольватации растворенных реагентов [3] - делают маловероятным явление соударения реагентов в жидкости. Понятие «соударение» предполагает наличие поступательного движения, характерного для газовой фазы. Формой газового образования в толще жидкости является пузырек пара. Поэтому нами рассмотрена модель пульсирующего нанопузырка пара из молекул растворителя сольватной оболочки предреакционного комплекса молекул реагентов [4-6]. Подобная система является неравновесной по отношению к окружающей среде - толще жидкого растворителя, а также обладает запасом избыточной энергии. Пульсация нанопузырка предполагает упорядоченное движение молекул растворителя в его объеме. Природными объектами, длительно существующими во времени и несущими избыточную энергию по отношению к окружающей среде являются ДСТ [7]. В рамках ДСТ осуществляется упорядоченное движение частей, ее составляющих. ДСТ возбуждается в результате внешнего воздействия [8]. Далее она существует в режиме постоянного обмена энергией и материей с окружающей средой, рассеивая энергию упорядоченного движения в окружающую среду. Превращение энергии упорядоченного движения в энергию хаотического движения составляет сущность процесса диссипации [9]. Особым свойством ДСТ является способность самой отбирать из окружающей среды необходимую ей энергию [8], поэтому потери энергии ДСТ за счет рассеивания периодически компенсируются притоком энергии из окружающей среды, в соответствии с условием стационарного состояния [10] (5):

 (1)

где: dS_i /dt - производство энтропии, индекс «i» от слова internal - внутренний;

dS_e /dt - поток энтропии, индекс «e» от слова external - внешний.

Как правило [11] предреакционные образования в жидкой фазе либо несут электрические заряды, либо являются электрически поляризованными. Электрическая поляризация предреакционного образования предполагает индуцированную электрическую поляризацию молекул растворителя сольватной оболочки. В условиях пульсирующего нанопузырька пара поляризованные молекулы растворителя, двигающиеся возвратно-поступательно и вращательно, способны поглощать энергию электромагнитных волн. Подобное свойство ускоренно движущихся диполей позволило предположить, что молекулы растворителя сольватной оболочки играют роль медиатора (переносчика) энергии от внешнего электромагнитного поля к молекулам, участвующим в химическом превращении в рамках ДСТ [12]. Механизм активации, предусматривающий соударение молекул растворителя сольватной оболочки с молекулами, участвующими в химическом превращении, объясняет существование принципиального различия между реакциями в газовой и жидкой фазах [13]. В газовой фазе протекают преимущественно радикальные малостадийные реакции, а для жидкой фазы характерны ионные многостадийные реакции. Соударение в газовой фазе явление статистистического характера и вероятность наступления подобного события резко снижается с ростом числа стадий. Формирование ДСТ на каждой стадии жидкофазной реакции обеспечивает возможность прохождение всех стадий - независимо от их количества. В изложенных ранее материалах [4-6] ДСТ рассматривалась как объективная реальность, существование которой обобщает и объясняет спорные и противоречивые моменты в кинетике реакций циклоприсоединения в жидкой фазе. Однако в этих работах не затрагивался вопрос формирования ДСТ, которая, по определению, является возбужденным состоянием [8]. Последнее условие требует передачи предреакционному комплексу энергетического импульса из окружающей среды.

Целью данной работы является построение модели механизма активации реакции циклоприсоединения в растворе, предусматривающей возбуждение предреакционного образования в ДСТ.

В серии работ [14-16] нами предложена формула (1) для расчета значений предэкспоненциального множителя (А) реакций диенового синтеза с использованием значений энергии активации (Е) этих реакций:

(2)

где: М₁ и М₂ - массы молекул, образующих комплекс, кг/моль;

h - постоянная Планка, ДжС; N - число Авогадро.

В основу формулы заложен постулат о переносе электромагнитной волной энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера [4]. Для соблюдения условия транспорта энергии, накладываемого на электромагнитную волну, было положено [14], что ее волновое число (k) равно энергии активации с размерностью см^-1 в соответствии с соотношением [17] 1000 см^-1 = 11.963 кДж/моль.

Анализ проблемы

На основании изложенного подхода проведен расчет значений логарифма А (lgА) для некоторых реакций диенового синтеза в газовой фазе [14]:

 (3)

При этом расчетные значения lgА для реакций в газовой фазе, близкие к экспериментальным данным [18], были получены при учете величины х, являющейся предлагаемой нами относительной характеристикой положения переходного состояния на координате реакции [19]. С учетом величины х нами получено следующее выражение для вычисления логарифма предэкспоненциального множителя (lgА_х) [15]:

(4)

где: 191Ч10¹⁷ - численный коэффициент, включающий постоянную Планка и число Авогадро.

Расчеты по формуле (4) для ряда реакций диенового синтеза в апротонных полярных и малополярных растворителях и жидкой фазе [12], а также построение зависимостей расчетных значений lgА_х от экспериментальных данных привели к получению набора практически параллельных прямых с тангенсом угла наклона близким к единице. В соответствующих линейных уравнениях, описывающих прямые, свободный член принимал значения близкие к величинам кратным 0.25. Мы назвали эту тенденцию фактором кратности [20].

Также как и энергия активации, тепловой эффект является энергетической характеристикой реакции. Для выяснения характера возможной взаимосвязи lgА_х с тепловым эффектом мы воспользовались формулой (4) с подстановкой значения теплового эффекта (Q) вместо энергии активации [16]:

 (5)

По формуле (5) нами произведен расчет значений lgА_х для ряда жидкофазных реакций диенового синтеза, для которых опубликованы в литературе экспериментальные данные по значениям теплового эффекта и lgА_х. Для расчетных значений lgА_х построены зависимости от экспериментальных данных. Аналогично, результатам расчетов по формуле (4), в этом случае также получен набор практически параллельных прямых с тангенсом угла наклона близким к единице и в соответствующих линейных уравнениях, описывающих прямые, свободный член принимал значения подчиняющиеся действию фактора кратности [16].

Получение схожих картин зависимости расчетных значений lgАх по формулам (4) и (5) от экспериментальных данных позволяют высказать предположение о схожести ролей энергии активации и теплового эффекта в протекании реакции. Причем в последнем случае выделение энергии должно носить характер однократного импульса. Действие электромагнитной волны, переносящей энергию активации, может быть длительным во времени.

Сопоставление условий возбуждения и существования ДСТ, с результатами, полученными в работах [15, 16] позволяет предположить, что действие импульса теплового эффекта приводит к возбуждению молекулярного комплекса реагентов в сольватной оболочке в ДСТ. Далее действие электромагнитной волны, переносящей энергию активации, способно обеспечивать выполнение условия существования ДСТ (1). Импульс теплового эффекта и энергия электромагнитной волны по сути, являются двумя формами воздействия внешнего возмущения на систему реагентов в сольватной оболочке. Двум формам воздействия должны соответствовать две стадии механизма активации реакции циклоприсоединения в растворе. На первой стадии под действием теплового импульса предыдущего реакционного акта или по флуктуационному механизму под действием внешнего электромагнитного излучения предреакционный комплекс молекул реагентов в сольватной оболочке возбуждается в ДСТ. На второй стадии в рамках ДСТ поглощается внешнее электромагнитное излучение. Схема двухстадийного механизма активации на примере модельной реакции 1,3-бутадиена с этиленом в растворе представлена на рис. 1. На схеме представлена последовательность превращений системы двух реагентов на отдельных стадиях механизма. Подразумевается, что обе молекулы реагентов находятся в одной клетке растворителя в соответствии с условиями трансформации сольватных оболочек реагентов, изложенными в работе [3]. Поглощение энергии электромагнитных волн на второй стадии обеспечивает достижение уровня энергии активации и преодоления потенциального барьера с последующим распадом диссипативной структуры и образованием продуктов. Последнее событие сопровождается выделением энергии в форме электромагнитного импульса. Данный импульс возбудит следующую пару реагентов в ДСТ и т. д. Следовательно, последовательности циклических процессов возбуждения и распада ДСТ будет соответствовать схема, приведена на рис 2.

На схеме рис. 2 приведена серия двухстадийных механизмов активации для отдельных пар реагентов. В каждом случае импульс от предыдущего реакционного акта (4) возбуждает предреакционный комплекс пары реагентов (1) в ДСТ (2), которая способна поглощать энергию внешних электромагнитных волн (5). Энергия электромагнитных волн обеспечивает преодоление потенциального барьера, что сопровождается распадом диссипативной структуры и образованием продуктов (3). Последнее событие сопровождается тепловым эффектом в форме электромагнитного импульса (4). Подобная схема отражает выполнение принципа обратной связи, а также объясняет факт образования продукта жидкофазной реакции во всем объеме, занимаемом, раствором реагентов, при условии выполнения двухстадийного механизма активации.

Рис. 1. Схема двухстадийного механизма активации модельной реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена и этилена в растворе. 1 - исходные реагенты и конечный продукт; 2 - возбуждение молекулярного комплекса реагентов в ДСТ под действием внешнего случайного импульса или под действием импульса теплового эффекта предыдущего реакционного акта; 3 - поглощение ДСТ энергии внешнего электромагнитного излучения.

Двухстадийный механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе соответствует предположению о реализации переходного состояния реакции в жидкой фазе в условиях колебательного процесса [5]. Время «жизни» переходного состояния порядка 10^-13 с [21]. Но в отличие от структуры, существующей 10^-13с. сам колебательный процесс должен осуществляться гораздо белее длительные промежутки времени, до тех пор, пока не произойдет нейтрализация электрического заряда. После чего рост энергии в системе прекратиться, поскольку система утратит способность поглощать внешнее электромагнитное излучение и перейдет в состояние равновесия с окружающей средой (релаксация) (рис. 3).

Рис. 2. Схема последовательности циклических процессов возбуждения и распада ДСТ. 1 - молекулярный комплекс реагентов; 2 - ДСТ; 3 - продукт; 4 - импульс теплового эффекта предыдущего реакционного акта; 5 -поглощение ДСТ энергии внешнего электромагнитного излучения.

Рис. 3. Схема изменения энергии во времени для молекулярного комплекса до прохождения потенциального барьера и продукта после прохождения системой барьера (релаксация) для модельной реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена и этилена

Предлагаемый двухстадийный механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе предполагает существование циклической последовательности актов передачи энергии от одной ДСТ к другой - во всем объеме, занимаемом реакционной смесью. При этом каждая ДСТ, в соответствии с присущими ей свойствами, поглощает энергию внешнего электромагнитного излучения, которая передается комплексу молекул, участвующих в химическом превращении. Непосредственным переносчиком (медиатором) энергии от окружающей среды к комплексу реактантов являются молекулы растворителя, осуществляющие возвратно-поступательное движение. Возможным путем передачи приобретенной энергии, а также кинетической энергии поступательного движения - может быть механическое неупругое соударение молекул растворителя сольватной оболочки с комплексом реактантов [1].

Предлагаемый механизм активации реакции диенового синтеза в растворе предусматривает возможность множества многократных периодических соударений молекул, участвующих в химическом превращении с молекулами, формирующими окружающую среду. В газовой фазе соударения носят однократный характер. Различия в порядке и количестве соударений между молекулами могут быть причиной качественных различий в протекании органических реакций в газовой и жидкой фазе. Большинство реакций в жидкой фазе являются гетеролитическими и протекают по многостадийным механизмам. Это не характерно для газовой фазы, где реакции преимущественно гомолитические, а число стадий в механизме ограничено и, большей частью, носит характер роста радикальной цепи. Модель активации в растворе, включающая соударения молекул растворителя с комплексом молекул реагентов, объясняет, почему многие реакции могут протекать только в жидкой фазе, в особенности те, которые протекают по многостадийным механизмам, предусматривающим образование промежуточных электрически заряженных частиц. В каждом случае перехода от одной стадии механизма к другой необходимо преодоление потенциального барьера, пусть даже очень маленького по сравнению с барьером скоростьлимитирующей стадии. Промежуточная частица каждой стадии является минимумом на поверхности потенциальной энергии. Следовательно, данная частица собственными избыточными энергетическими ресурсами не располагает, и преодолеть барьер может, только получив энергию из окружающей среды. В газовой фазе вероятность соударения с третьей молекулой достаточно мала [22], еще меньше вероятность дальнейших соударений возбужденной частицы с молекулами, несущими избыточную энергию. Поэтому в газовой фазе реакция может не пройти все стадии механизма, ведущие к образованию продукта. В жидкой фазе каждая промежуточная частица стабилизирована за счет сольватации, т.е. находится в непосредственном контакте со значительным количеством молекул растворителя, что, в соответствии с предлагаемым механизмом, обеспечивает подпитку энергией на каждой стадии и способствует прохождению всего пути реакции, ведущего к образованию продукта. Предлагаемый механизм активации путем соударения предреакционных образований с молекулами растворителя сольватной оболочки в условиях ДСТ Пригожина объясняет возможность реализации многостадийных ионных механизмов в жидкой фазе, что недоступно другим теоретическим методам.

Вытекающее из положений данной работы различие в условиях реализации переходного состояния в газовой и в жидкой фазе может быть причиной различий в скоростях протекания реакций в этих фазах. В большинстве случаев кинетика реакций в жидкой фазе, по сравнению с реакциями в газовой фазе, характеризуется более низкими значениями энергии активации [3]. В газовой фазе преодоление потенциального барьера связано с взаимодействием только соударяющихся молекул реагентов. Соответственно значения энергии активации реакций в газовой фазе близки к значениям энергии диссоциации связей, разрывающихся в ходе реакции [23], что характеризует позднее переходное состояние. В жидкой фазе в передаче энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, участвуют предреакционные образования, в которых частично формируются новые связи. Это способствует протеканию реакции через более ранние, по сравнению с газовой фазой, переходные состояния, что может быть причиной проявления более высокой реакционной способности в жидкой фазе. молекула реагент сольватный раствор

Выводы

1. Механизм активации органической реакции в жидкой фазе может включать две стадии.

2. На первой стадии под действием импульса теплового эффекта предыдущего реакционного акта предреакционный комплекс пары реагентов в сольватной оболочке возбуждается в диссипативную структуру Пригожина.

3. На второй стадии диссипативная структура поглощает энергию внешних электромагнитных волн, что обеспечивает преодоление потенциального барьера и образование продуктов.

Литература

1. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.10. №7. С.24.

2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука. 1975. 592с.

3. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакции в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия. 1973. 416с.

4. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. Mendeleev Commun. 2003. №1. P.39.

5. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2003. №1. С.1.

6. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Вестник Казанского технологического университета. 2003. №2. С.34.

7. Пригожин И., Кондепури Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир. 2002. 461с.

8. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуацию. М.: Мир. 1979. 512с.

9. Карлов Н.В., Кириченко Н.А. Колебания, волны, структуры. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. 496с.

10. Гленсдорф Г., Пригожин И Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации. М.: Мир. 1973. 280с.

11. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. 1977. 663с.

12. Офицеров Е.Н., Урядов В.Г. Докл РАН. 2007. Т.416. №3. С.344.

13. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука. 1989. 104с.

14. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. Mendeleev Commun. 2006. №1. P.43.

15. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. Mendeleev Commun. 2006. №4. P.237.

16. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. Mendeleev Commun. 2006. №5. P.278.

17. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир. 1980. 585с.

18. Вассерман А. Реакция Дильса-Альдера. М.: Мир. 1963. 133с.

19. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2003. №3. С.15.

20. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Вестник Казанского технологического университета. 2006. №4. С.7.

21. Денисов Е.Т. и др. Химическая кинетика. М.: Химия. 2000. 568с.

22. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир. 1966. 350с.

23. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань: Фэн. 1997. С.43.

Размещено на Allbest.ru