Исследование окислительно-восстановительных процессов в бутадиен-стирольном сополимере

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОМ СОПОЛИМЕРЕ

Иващенко Юрий Григорьевич, Карпова Наталья Николаевна и Федотова Ольга Васильевна

Кафедра “Производство строительных изделий и конструкций”. Архитектурно-строительный факультет.

Саратовский государственный технический университет. г. Саратов 410054. Ул. Политехническая, 77.

Кафедра “Органическая химия”. Химический факультет. Саратовский государственный университет.

Резюме

В работе представлены результаты исследования термоинициированных и фотоинициированных окислительных процессов, происходящих в бутадиен-стирольном сополимере. Идентификация процессов производилась при помощи ИК спектроскопии и дифференциального термического анализа. Выявлено, что процессы термо- и фотоокисления БС сополимера схожи. Независимо от способа инициирования, окисление протекает по полибутадиеновым микрообластям и приводит к образованию ассоциатов карбоновых кислот и падению общей ненасыщенности системы.

Ключевые слова: бутадиен-стирольный сополимер, термоинициирование, фотоинициирование, окислительные процессы.

окислительный бутадиен сополимер спектроскопия

Результаты и дискуссия

Бутадиен-стирольные сополимеры в виде латексов (БС латексы) являются многотоннажными продуктами, недорогостоящими и нетоксичными. БС сополимеры с невысоким содержанием стирола (до 35%) обладают низкой минимальной температурой пленкообразования, достаточной прочностью и эластичностью пленок и рядом других ценных свойств. Поэтому перспективно исследование пленок на их основе в направлении создания полимерных покрытий строительных конструкций. Основной недостаток БС сополимеров - высокая степень ненасыщенности и, вследствие развитой поверхности покрытий на их основе, окисляемость в условиях эксплуатации атмосферным кислородом.

Происходящие при окислении полимера структурные изменения вызываются в основном двумя конкурирующими процессами - деструкцией и структурированием. Оба процесса идут параллельно, и зачастую сопровождаются возникновением внутренних напряжений в покрытии и, как следствие, растрескиванием пленок и отслаиванием их от подложек. Химическая структура БС сополимера определяет превалирующее направление и скорость его окисления. При увеличении содержания бутадиена в составе сополимера процессы окисления интенсифицируются, так как наиболее реакционноспособными центрами сополимерной цепи являются двойные С=С связи и a-метиленовые группы полибутадиеновых фрагментов. Причем, двойные связи полибутадиена в главной цепи (структуры цис-1,4- и транс-1,4-строения) окисляются быстрее, чем двойные связи боковых винильных групп (структуры 1,2-типа присоединения) [1].

Известно, что процесс окисления эластомеров протекает по механизму цепных свободно-радикальных реакций и носит автокаталитический характер [1, 2]. Инициирующими агентами, как правило, являются тепловая, световая или механическая энергии. В связи с этим представляло интерес оценить характер и степень окисления БСС при различных способах инициирования.

Изменения в микроструктуре БСС при окислении исследовались чувствительным к таким процессам методом ИК спектроскопии. ИК спектры были получены на образцах - пленках в области волновых чисел 400-4000 см^-1 на спектрофотометре Specord M40. Сополимерные пленки формировались путем нанесения латекса БС-50 (с содержанием стирола 50% от массы сополимера) на стеклянную подложку и последующей воздушной сушкой в течение 4 часов.

Первоначально исследовались пленки исходная (рис. 1) и подвергнутая естественному старению в условиях микроклимата помещения в течение 20 суток. Сравнение ИК спектров для них показало идентичность картин распределения характеристических групп сополимера. Четко и интенсивно вырисовываются характеристические полосы поглощения деформационных колебаний связей С?Н в структурах 1,2-полибутадиена (910 см^-1) и транс-1,4-полибутадиена (970 см^-1). Полоса поглощения для цис-1,4-полибутадиена (740 см^-1) фактически полностью перекрывается поглощением ароматического кольца полистирола при 760 см^-1. Полистирольные участки подтверждаются, кроме того, интенсивным поглощением фенила при 700 см^-1, достаточно интенсивной полосой при 540 см^-1 и полосами в области “пяти пальцев” при 1750-2000 см^-1. Наиболее характеристичным является триплет в области 1550-1590 см^-1 (валентные колебания двойных связей ароматических колец полистирольных звеньев). В спектре хорошо выражена полоса валентных колебаний двойных С=С связей полибутадиена в области 1640 см^-1. Интенсивная полоса при 1430 см^-1 обусловлена деформационными колебаниями метильных, а при 1480 см^-1 - деформационными колебаниями метиленовых групп.

Можно было полагать, что активной стадии окисления сополимера предшествует некий индукционный период накопления свободных радикалов. Поэтому, с целью дальнейшего исследования окислительных процессов, пленки были подвергнуты инициированному окислению. Инициирующими агентами служили тепловая энергия и УФ-облучение.

Температурный режим термоинициированного окисления выбирался, исходя из исследований кинетики протекания термической деструкции БС сополимера методом ДТА (скорость нагрева составляла 10^о С в минуту). Согласно дериватографическим и термогравиметрическим данным (рис. 2), в интервале температур от 20 до 140^о С никаких изменений в сополимере не регистрируется. При дальнейшем повышении температуры до 300^о С эндоэффекты процессов испарения летучих компонентов и воды (с убылью массы) сопровождаются экзоэффектами - окисление (с увеличением массы), а также возможные для такого типа соединений процессы изомеризации и сшивки в структуре сополимера. Суммарный эффект перечисленных процессов - экзотермический, сопровождающийся очень незначительными потерями в массе (до 3%). Учитывая это, термоинициированное окисление проводилось при температуре 180^о С в течение 30 минут. Этот режим обеспечивает сокращение индукционного периода естественного окисления, не вызывая заметных деструкционных процессов в сополимере.

Фотоинициированное окисление осуществлялось УФ-облучением с интенсивностью 60 Вт/м², что в 15 раз выше естественного прихода УФ радиации на вертикальную поверхность (с учетом потерь на облачность) для климатических условий Саратовской области.

В ИК спектрах пленок из термообработанного (рис. 3) и облученного (рис. 4) БС сополимера явно выражена картина окисления, о чем свидетельствует появление полос поглощения карбонильных, гидроксильных и простых эфирных групп. Оценка степени окисления БС сополимера производилась качественно по положению и интенсивности полос поглощения кислородсодержащих функциональных групп. Так, в спектрах максимум интенсивности поглощения карбонильной группы приходится на область волновых чисел 1680-1720 см^-1. Такое положение данной полосы свидетельствует о присутствии в системе ассоциатов (димерной формы) карбоновых кислот. Высокая интенсивность данной полосы дополнительно подтверждает наличие карбоновых кислот, у которых коэффициент экстинкции группы С=О в карбоксиле в 3-5 раз выше, чем у кетонов. Образование кислот в выбранных условиях подтверждается появлением широкой и интенсивной полосы поглощения валентных колебаний связанной ОН-группы с максимумом при 3400 см^-1. Увеличение интенсивности мультиплета в области волновых чисел 1000-1350 см^-1 (различные валентные колебания С-О-С связи) определяет направление окисления БС сополимера по кратным связям с последующим сшиванием цепей посредством простых эфирных связей.

Рис. 1. ИКС исходного БС сополимера.

Сравнение спектров позволяет утверждать, что процессы термоинициированного и фотоинициированного окисления БС сополимера схожи. Однако в спектре УФ-облученного образца поглощение кислородсодержащих групп явно интенсивнее, чем в спектре термически окисленного, что свидетельствует о большей глубине его окисления в явно выраженных условиях радикального механизма.

Представляло интерес количественно оценить глубину окисления БС сополимера в выбранных режимах инициирования. За контролируемый параметр принималось изменение непредельности сополимера, определяемое по ИК спектру, с использованием двух характеристических полос поглощения: валентных колебаний С=С-связей (1640 см^-1) и деформационных колебаний метиленовых групп (1480 см^-1). Последняя полоса служила внутренним стандартом. Определялись соотношения оптических плотностей (D) данных полос поглощения. Изменение величины D₁₆₄₀/D₁₄₈₀ рассчитывалось для окисленных сополимеров, в % по отношению к таковой в исходном сополимере. Выявлено, что при термоокислении непредельность сополимера уменьшается на 13%, а при фотоокислении - на 37%. Полученные данные свидетельствует о том, что в первую очередь окислению подвергаются кратные связи главной цепи. Однако a-метиленовое звено также чувствительно к окислению, что подтверждается незначительным снижением интенсивности ножничных v_CH2 при 1480 см^-1.

Сделать однозначный вывод о том, какие структуры полибутадиена вовлекаются в окислительные процессы, не представляется возможным. Высокий коэффициент экстинкции характеристических полос поглощения изомеров полибутадиена обуславливает сильную погрешность при количественной обработке ИК спектров пленок. В связи с тем, что сильных изменений полос поглощения транс-1,4 (970 см^-1) и 1,2-полибутадиена (910 см^-1) не наблюдается, можно с достаточной долей уверенности утверждать о первоначальном окислении цис-1,4-структур, содержание которых в полибутадиеновых звеньях исходного сополимера составляет порядка 10%. Дальнейшее расходование двойных связей, вероятно, вызвано вовлечением в окислительные процессы транс-1,4- и 1,2-структур. Последнее согласуется и с литературными данными.

Интересно отметить, что в рассматриваемых спектрах окисленных пленок сильно изменяется характер триплета в области волновых чисел 1550-1590 см^-1, обусловленного валентными колебаниями бензольного кольца. Даже при условии участия полистирольных звеньев в окислительных процессах реакционным центром является метиновая группа в a-положении к бензольному кольцу, само кольцо является устойчивой системой. Действительно, остальные характеристические полосы поглощения полистирола на ИК спектрах пленок не претерпевают каких-либо значимых изменений. Поэтому изменение характера триплета, вероятно, связано с так называемым “эффектом соседа” [3]. Так, поглощение при 1570 см^-1 появляется только в том случае, когда бензольное кольцо сопряжено с ненасыщенной группировкой. И в целом, сопряжение повышает интенсивность всех трех рассматриваемых полос, не влияя при этом на их положение [4]. Таким образом, уменьшение общей ненасыщенности БС сополимера в процессе окисления объясняет уменьшение интенсивности (в случае термоокисленного образца) и почти полное исчезновение (в случае фотоокисленного образца) поглощения при 1550 и 1570 см^-1. Из вышесказанного вытекает, что глубина окисления УФ обученного образца выше при принятых режимах испытаний.

Рис. 3. ИКС БС сополимера, подвергнутого тепловой обработке.

Рис. 4. ИКС БС сополимера, подвергнутого УФ-облучению.

Процессы термо- и фотоокисления БС сополимера схожи. Независимо от способа инициирования окисление протекает по полибутадиеновым микрообластям и приводит к образованию ассоциатов карбоновых кислот и падению общей ненасыщенности системы.

Солнечный свет является наиболее агрессивным агентом, вызывающим старение полимерных покрытий на основе БС латекса.

Применение методов ИКС и ДТА позволяет выявить сущность процессов, происходящих при старении полимерных покрытий.

Литература

1. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия. 1981. 376с.

2. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия. 1980. 264с.

3. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия. 1977. 256с.

4. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ. 1968. 292с.

Размещено на Allbest.ru