Синтез полиалюмо- и полигаллийфенилсилоксанов в условиях механохимической активации

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез полиалюмо- и полигаллийфенилсилоксанов в условиях механохимической активации

Либанов Виталий Викторович, Капустина Алевтина Анатольевна,

Шапкин Николай Павлович и Касприк Анна Эдуардовна

Кафедра общей, неорганической и элементоорганической химии. Дальневосточный федеральный университет. Ул. Октябрьская, 27. г. Владивосток, 690090. Россия.

Аннотация

Изучено взаимодействие полифенилсилоксана с оксидами алюминия и галлия в условиях механохимической активации. Получены растворимые полиалюмофенилсилоксаны (ПАФС) с выходом от 68.2% до 69.3%. Показано, что получаемое в ПАФС соотношение Si/Al не зависит от его исходной величины. Показано, что расщепление силоксановой связи под действием оксида галлия при проведении взаимодействия в планетарной мельнице не происходит. Состав полученных продуктов исследован методами элементного, рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии и гель-хроматографии.

Ключевые слова: полиалюмофенилсилоксан, полигаллийфенилсилоксан, полифенилсилсесквиоксан, механохимическая активация.

органический оксид галлий рентгенофазовый

В работе [1] впервые для синтеза полигeрманофенилсилoксанов и полиоловофенил-силоксанов в условиях механохимической активации использовалась, не применяемая в cреде органических растворителей, реакция взаимодействия полифeнилcилсесквиоксана с оксидами олова(IV) и германия(IV). Это позволило образовать связь SiOM без появления баллаcтного компонента и снизить объемы растворителей при выделении. В работе [2] изучена возможность получения поливольфрамофенилсилоксанов, а в работе [3] полиалюмофенилсилоксана в аналогичных условиях. В продолжение исследований, проведенных в работе [3], в настоящей работе изучено взаимодействие полифенилсилсесквиоксана (ПФС) с оксидами алюминия и галлия в условиях механохимической активации.

Экспериментальная часть

Синтезы №№1-3. В планетарную мономельницу «Pulverisette 6» помещали: 0.05 моль полифенилсилоксана и 0.025 моль оксида алюминия, (синтез 1); 0.05 моль полифенилсилоксана и 0.05 моль оксида алюминия, (синтез 2); 0.05 моль полифенилсилоксана и 0.075 моль оксида алюминия, (синтез 3);

В качестве активирующей насадки во всех синтезах использовали шары из нержaвеющей стали диаметром 0.8 см. Соотношение массы насадки к массе полезной загрузке составляло 1.8. Механохимическую активацию проводили при чaстоте 600 оборотов в минуту (10 Гц) в течение 3 минут.

Реакционную смесь делили на pастворимую и неpастворимую фракции экстракцией толуолом в аппарате Сокслета. Для экстракции бралась вся реакционная масса. Об окончании экстракции судили по прeкращению уменьшения массы нерастворимой фракции.

Из растворимой фракции отгоняли толуол, обе фракции сушили на воздухе в течение двух часов, а затем в вaкуумном шкафу при температуре 70 ^оС до постоянной массы.

Выходы по элементам составили: синтез 1: растворимая фракция по Si 61.8%, по Al 9.6%, нерастворимая фракция по Si 16.6%, по Al 73.8%; синтез 2: растворимая фракция по Si 72.9%, по Al 9.5%, нерастворимая фракция по Si 14.2%, по Al 81.6%; синтез 3: растворимая фракция по Si 69.3%, по Al 8.9%, нерастворимая фракция по Si 13.1%, по Al 83.9%.

Синтезы №№4-5. Проводили аналогично синтезам 1-3. В планетарную мономельницу «Pulveri-sette 6» помещали: 0.05 моль полифенилсилоксана и 0.025 моль оксида галлия, (синтез 4); 0.05 моль полифенилсилоксана и 0,05 моль оксида галлия, (синтез 5).

Выходы по элементам составили: синтез 4: растворимая фракция по Si 84.1%, по Ga 1.24%, нерастворимая фракция по Si 9.5%, по Ga 65.64%; синтез 5: растворимая фракция по Si 90.4%, по Ga 0.84%, нерастворимая фракция по Si 8.5%, по Ga 76.46%.

Гельпроникающая хроматография.

Гельпроникающую хроматографию проводили на колонке длиной 980 мм, диаметром 12 мм, заполнeнной сополимером полистирола и 4% дивинилбензола. Диаметр зерен 0.08-1 мм. Элюентом служил толуол, скорость потока составляла 1 мл/мин.

Масса навески ~ 0.2 г.

Детектирование велось весовым методом по содержанию сухого остатка во фракциях. Навеску вещества растворяли в 2 мл толуола и пропускали через колонку. Фракции раствора собирали по 3 мл, растворитель удаляли в сушильном шкафу.

Для калибровки использовались: полидиметилсилоксан с молекулярной массой 5200, полидиметилсилоксан с молекулярной массой 2200, октафенилтетрасилоксан, ацетилацетонат хрома.

ИК-спектpы записывали на спектрометре HEWLETT PACKARD Series 1110 MSD в бромиде калия.

Рентгенофазовый анализ проводился на приборе Bruker-AXS “D8” Advanced.

Результаты и их обсуждение

Взаимодействие пoлифенилсилоксана с оксидом алюминия в условиях механохимической активации впервые изучено в работе [3]. Показано, что при использовании оксида алюминия получаются растворимые полиалюмофенилсилоксаны с несколько меньшим выходом, чем при использовании болee кислoтного оксида германия, и несколько бoльшим, чем при испoльзовании оксида олова. Соотношение кремния к металлу в получаемых полиалюмо-фенилсилокcанах выше, чем в аналогичных полигeрманосилоксанах, полученных в работе [1].

Вибрационная мельница, использованная в работе [3], заменена в настоящей работе на планетарную, что позволило значительно сократить время механохимического синтеза (с 0.5-2 часов в вибрационной мельнице до 3 минут - в планетарной).

Проведено три синтеза, отличающиеся исходным соотношением Si/Al: в синтезе 1 Si/Al = 1, в синтезе 2 Si/Al = 2, в синтезе 3 Si/Al = 3.

Предполагаемая схема реакции: x(PhSiO_1.5)_n + 0.5 n Al₂O₃>[(PhSiO_1.5)_x AlO_1.5]_n

Реакционные смеси после механохимической активации разделены на растворимые и нерастворимые фракции экстракцией толуолом в аппарате Сокслета. Приведенные в таблице 1 данные по элементному составу выделенных продуктов показывают, что, независимо от исходного соотношения, получаются растворимые полиалюмофенилсилоксаны (ПАФС), с практически одинаковым соотношением Si/Al, равным 3.9 в синтезе 1 и 4.1 в синтезах 2 и 3. Эти соотношения Si/Al близки к тем, которые наблюдались в ПАФС, полученных в вибра-ционной мельнице [3], (Si/Al изменялось от 3.2 до 3.9).

Табл. 1. Элементный состав продуктов синтезов на основе ПФС и оксида алюминия

Данный факт подтверждает сделанный в работе [3] вывод о закономерностях в величинах достигаемого соотношения кремния к металлу, его зависимости от размера и координационного числа атома металла.

ИК-спектры растворимых ПАФС (рис. 1) содержат полосы поглощения, соответствующие колебаниям всех связей, характерных для ПАФС. Широкая полоса в области 1000-1100 см^-1 свидетельствует о наличии связи Si-О-Si. Связь Si-C₆H₅ идентифицирована по полосам при 1135 и 1430 см^-1. Связь Al-О во фрагменте Si-О-Al проявляется в области 947 см^-1. Кроме того наблюдаются полосы поглощения, соответственно С-Н (3000-3100 см^-1), С=С в ароматическом кольце (1618 см^-) и ОН-групп (3300-3600 см^-1).

Полимерный характер растворимых ПАФС подтвержден методом гель-хроматографии (рис. 2), их относительная молекулярная масса ? 5000.

Данные рентгенофазового анализа подтверждают аморфный характер полученных соединений.

Рис. 1. ИК-спектр растворимой фракции синтеза 1

Массовые доли растворимых фракций увеличились с 51.0-53.2% (вибрационная мельница) до: синтез 1 - 68.2%, синтез 2 - 69.3%, синтез 3 - 68.6%.)

Нерастворимые фракции представляли собой смесь исходных веществ и продуктов их частичного разрушения. Так, например, заниженное соотношение С/Si свидетельствовало о частичном отрыве фенильного радикала. Аналогичное явление описано в работе [4].

Табл. 2. Элементный состав продуктов синтезов на основе ПФС и оксида галлия

В табл. 2 представлен элементный состав продуктов синтезов 4-5, проведенных в планетарной мельнице в течение 3 минут на основе ПФС и оксида галлия. Исходные вещества вводили в соотношении Si/Ga = 1:1 (синтез 4) и 2:1 (синтез 2). Введение в реакцию более основного оксида галлия привело к получению продуктов со следовыми количествами металла, что подтверждает сделанный в работах [1, 3] вывод о том, что расщепление силоксановой связи под действием оксида в условиях механохимической активации происходит тем легче, чем выше кислотность соответствующего оксида. Второй причиной малого вхождения галлия в цепь может быть склонность оксида галлия к возгонке. Подтверждением данного предположения является заниженный по сравнению с кремнием выход по галлию в синтезах 4 и 5.

Рис. 3. ИК-спектр растворимой фракции синтеза 4

ИК-спектры растворимых полигаллийфенилсилоксанов (рис. 3) мало отличаются от аналогичных спектров ПАФС. Более четкое разрешение полос в области 1000-1100 см^-1 может быть связано с меньшим изменением структуры исходного ПФС из-за низкого содержания в нем галлия, атомы которого, по-видимому, являются концевыми. Нерастворимые фракции, являются смесью не вступивших в реакцию исходных веществ.

Выводы

1. Взаимодействие оксида алюминия с полифенилсилсесквиоксаном в условиях механохимической активации приводит к получению растворимых полиалюмофенилсилоксанов с выходом более 68% и средним соотношением Si/Al = 4.0.

2. Расщепление силоксановой связи под действием оксида галлия в условиях механохимической активации не происходит.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке госзадания Министерства образования и науки РФ №4.1517.2014/К.

Литература

1. Капустина А.А., Шапкин Н.П., Иванова Е.Б., Ляхина А.А. Возможность синтеза полиолово- и полигерманоорганосилоксанов в условиях механохимической активации. ЖОХ. 2005. Т.75. Вып.4. С.610-613.

2. Капустина А.А., Шапкин Н.П., Домбай Н.В., Либанов В.В. Получение поливольфрамфенилсилоксанов взаимодействием полифенилсилоксана с оксидом вольфрама(VI) в условиях механохимической активации. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №1. С.99-102.

3. Капустина А.А., Шапкин Н.П., Либанов В.В. Гуляева Л.И. Использование оксидов и кислот для получения полиэлементоорганосилоксанов в условиях механохимической активации. Фундаментальные и прикладные проблемы науки. Том 4. - Материалы VIII Международного симпозиума. М.: РАН. 2013. С.42-51.

4. Дубинская А.М. Превращения органических веществ под действием механических превращений. Успехи химии. 1999. Т.68. Вып.8. С.708-724.

Размещено на Allbest.ru