Синтез и строение диоксиматов триарилсурьмы (3-FC6H4)3Sb[ON=CHC6H4(Br-2)]2 и p-Tol3Sb(ON=CHC4H3O)2PhH

Полная исследовательская публикация ___________ Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru/

148 ______________ http://butlerov.com/ ____________ ©--Butlerov Communications. 2016. Vol.47. No.8. P.145-149.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Элементоорганическая химия. Идентификатор ссылки на объект - ROI: jbc-01/16-47-8-145

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2016. Т.47. №8. _________ 145

Синтез и строение диоксиматов триарилсурьмы (3-FC₆H₄)₃Sb[ON=CHC₆H₄(Br-2)]₂ и p-Tol₃Sb(ON=CHC₄H₃O)₂PhH

Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна и Ефремов Андрей Николаевич

Химический факультет. Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет. Пр. Ленина, 76. г. Челябинск, 454080. Россия.

Аннотация

Взаимодействием трис(3-фторфенил)сурьмы и три(пара-толил)сурьмы с 2-бромбензальдокси-мом и фурфуральдоксимом соответственно в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) синтезированы диоксиматы триарилсурьмы (3-FC6H4)3Sb[ON=CHC6H4(Br-2)]2 (1) и p-Tol3Sb [ON=CHC4H3O]2PhH (2). Атомы Sb в 1, 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы ОSbO равны 176.48(13) (1), 175.5(2) (2). Длины связей SbO и SbC составляют 2.062(3), 2.069(3) и 2.108(4)2.116(4) Е в 1; 2.075(5), 2.076(6) и 2.109(7)2.117(8) Е в 2. Внутримолекулярные расстояния Sb···N (2.830(4)2.883(10) Е) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и N на 1 Е.

В виду того, что перед журналом стоит задача вхождения в базу данных Scopus и Web of Science, то мы должны приводить структуру статей в соответствие с их требованиями. Одним из таких требований является наличие 250 слов в тексте аннотации. В этой связи просим Вас переписать аннотацию и перевести исправленный вариант на английский язык.

Количество слов в аннотации можно узнать в MS Word 2003 выделив текст, войти в информационной панели в Сервис и затем в Статистику. В MS Word 2007, выделяют весь текст аннотации и на нижней информационной панели нажимают на секцию “Число слов”, в возникшем статистическом окошке смотрят численное значение.

Ключевые слова: синтез, оксимат, триарилсурьма, строение, рентгеноструктурный анализ.

Abstract

Synthesis and Structure of triarylantimony oximates: (3-FC₆H₄)₃Sb[ON=CHC₆H₄(Br-2)]₂ and p-Tol₃Sb(ON=CHC₄H₃O)₂PhH

Vladimir V. Sharutin, Olga K. Sharutina, and Andrey N. Efremov

Chemical faculty. South-Ural State University. Lenina, 76. Chelyabinsk, 454080. Russia.

In this paper, triarylantimony dioximates (3-FC₆H₄)₃Sb[ON=CHC₆H₄(Br-2)]₂ (1) and p-Tol₃Sb(ON= CHC₄H₃O)₂PhH (2) were synthesized by reacting the tris(3-fluorophenyl)antimony and tris(p-tolyl)antimony with 2-brombenzaldoxime and furfuraldoxsime respectively in ether in the presence of tertbutyl hydroperoxide (1:2:1 mol). Sb atoms in the 1, 2 have a distorted trigonal-bipyramidal coordination. The OSbO axial angles equal 176.48(13) (1), 175.5(2) (2). The SbO and SbC bond lengths are 2.062(3), 2.069(3) and 2.108(4)2.116(4) Е (1); 2.075(5), 2.076(6) and 2.109(7)2.117(8) Е (2). The SbN intramolecular distances (2.830(4)2.883(10) Е) are less than the sum of the Van der Waals radii of Sb and N atoms by 1 Е.

Keywords: synthesis, oximate, triarylantimony, structure, X-ray analysis.

Известно, что диоксиматы трифенил- и триметилсурьмы [1-3] представляют интерес как соединения, проявляющие разнообразную биологическую активность (обнаружено их бактерицидное, фунгицидное, цитостатическое, противоопухолевое действие).

К настоящему времени наиболее изучены диоксиматы трифенилсурьмы, которые получают либо реакцией замещения, исходя из дибромида трифенилсурьмы [1, 3, 4], либо окислительным методом из трифенилсурьмы, оксима и пероксида [5-7].

В продолжение изучения окислительного метода синтеза диоксиматов триарилсурьмы в настоящей работе осуществлены реакции трис(3-фторфенил)сурьмы и три(пара-толил)сурьмы с оксимами в присутствии трет-бутилгидропероксида и установлено строение полученных продуктов методом РСА. атом сурьма диоксимат триарилсурьма

Экспериментальная часть

Синтез бис(2-бромбензальдоксимата) трис(3-фторфенил)сурьмы (1). К раствору 100 мг (0.246 ммоль) трис(3-фторфенил)сурьмы и 98 мг (0.492 ммоль) 2-бромбензальдоксима в 30 мл эфира прибавляли 31 мг (0.246 ммоль) 70%-ного раствора трет-бутилгидропероксида и выдерживали при 20С 24 ч. После медленного удаления растворителя твердый остаток перекристаллизовывали из смеси растворителей бензол-гептан (2:1 объем.). Получили 194 мг (98 %) бледно-желтых кристаллов соединения 1 (Т_пл. = 142 C). ИК-спектр, (н, см¹): 3446, 3280, 3213, 3097, 3068, 3001, 2956, 2845, 2727, 2654, 2557, 2465, 2360, 2322, 2277, 2140, 1890, 1653, 1583, 1490, 1465, 1436, 1392, 1332, 1234, 1163, 1116, 1060, 1024, 948, 877, 821, 754, 694, 642, 551, 509, 476, 447, 418. Найдено, %: С 47.48, Н 2.83. Для C₃₂H₂₂O₂F₃N₂Br₂Sb вычислено, %: С 47.74, Н 2.76.

Аналогично синтезировали бис(фурфуральдоксимат) три(пара-толил)сурьмы, который после перекристаллизации из смеси растворителей бензол-гептан (2:1 объем.) выделяли в виде сольвата с бензолом (2). Выход бесцветных кристаллов сольвата 87% (Т_пл. = 88 C). ИК-спектр, (н, см¹): 3109, 3059, 3020, 2951, 2922, 2856, 2735, 2659, 2509, 2308, 2200, 1653, 1591, 1490, 1473, 1435, 1423, 1394, 1311, 1267, 1213, 1180, 1145, 1082, 1066, 1008, 954, 910, 846, 804, 750, 680, 619, 597, 518, 486, 470, 441. Найдено, %: С 63.98, Н 5.19. Для C₃₁H₂₉O₄N₂Sb·С₆H₆ вычислено, %: С 64.08, Н 5.10.

Рентгеноструктурный эксперимент (РСА) кристаллов 1, 2 проведен на автоматическом четы-рехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoK-излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [9] и OLEX2 [10]. Структуры 1, 2 определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Табл. 1. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1, 2

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№1471842 (1), 1060054 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Результаты и их обсуждение

В продолжение изучения окислительного метода синтеза диоксиматов триарилсурьмы и выявления особенностей координации оксиматных лигандов в настоящей работе осущест-влены реакции триарилсурьмы с оксимами в присутствии трет-бутилгидропероксида и уста-новлено строение полученных продуктов методом РСА.

Так, взаимодействие трис(3-фторфенил)сурьмы и три(пара-толил)сурьмы с 2-бромбенз-альдоксимом и фурфуральдоксимом соответственно в присутствии трет-бутилгидропероксида при мольном соотношении реагентов 1:2:1 протекает с образованием соответствующих диоксиматов триарилсурьмы с выходом до 98%:

Ar₃Sb + 2HON=CHR + t-BuOOH ® Ar₃Sb(ON=CHR)₂ + H₂O + t-BuOH

Ar = 3-FC6H4, R = CHC6H4(Br-2) (1),

Ar = 4-MeC₆H₄, R = C₄H₃O (2).

Соединения 1 и 2 представляют собой кристаллические вещества, устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, эфирах и спиртах.

В ИК-спектрах соединений 1, 2 присутствуют полосы поглощения при 447 и 441 см¹, которые согласно литературным данным, относятся к валентным колебаниям SbC во фрагменте SbC₃ [11]. Найдены характеристические полосы связей C=N при 1583 см¹ (1), 1591 см¹ (2), которые сдвинуты в низкочастотную область по сравнению с колебаниями соответствующих связей в оксимах.

По данным РСА, атомы сурьмы в 1, 2 имеют мало искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными иминоксигруппами (рис. 1, 2).

Рис. 1. Строение соединения 1

Рис. 2. Строение соединения 2

Аксиальные углы OSbO равны 176.48(13) (1), 175.5(2) (2). Фрагменты SbC₃ практически плоские, смещение атома Sb из плоскости [C₃] составляет 0.011 Е в 1 и 0.010 Е в 2. Суммы валентных углов СSbC равны 360° в пределах погрешности эксперимента. Экваториальные углы в молекуле 1 отличаются от теоретического значения не более чем на 2.64є, в 2 на 4.10°. Арильные кольца принимают относительно экваториальной плоскости наиболее энергетически выгодную «пропеллерную» конформацию: двугранные углы между экваториальной плоскостью и плоскостями арильных групп равны 72.56°, 69.72°, 15.71° (1) и 60.78°, 30.74°, 41.06° (2). Связи Sb-C в 1, 2 варьируют в диапазонах: 2.108(4)-2.116(4) Е (1), 2.109(7)-2.117(8) Е (2). Расстояния Sb-O близки к сумме ковалентных радиусов атомов Sb и O (2.07 Е [12]): 2.062(3), 2.069(3) Е (1), 2.075(5), 2.076(6) Е (2).

В молекулах 1, 2 наблюдаются внутримолекулярные контакты между атомами металла и азота иминоксигрупп. Расстояния Sb···N (2.883(15), 2.865(16) Е (1), 2.830(4), 2.850(4) Е (2)) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и N (3.8 Е [12]). Наличие контактов Sb···N не сопровождается значительным искажением экваториальных углов, что объясняется ориентацией иминоксигрупп. Значения торсионных углов NOON (113.40 для 1 и 124.61 для 2) обусловливают взаимодействия Sb···N с разных сторон.

Реакции триарилсурьмы с альдоксимами, содержащими в составе органического радикала арильную группу либо пятичленный гетероцикл в присутствии трет-бутилгидропер-оксида позволяют синтезировать диоксиматы триарилсурьмы с высоким выходом. Согласно данным РСА, геометрические параметры координационных узлов атомов сурьмы в молекулах синтезированных диоксиматов триарилсурьмы имеют близкие значения. Внутримолекулярные невалентные взаимодействия SbN не вызывают существенных отклонений экваториальных углов от теоретического значения.

Литература

1. Bajpai K., Srivastava R.C. Synth. Inorg. Met.-Org. Chem. 1981. Vol.11. No.1. P.7. DOI: 10.1080/00945718108059270.

2. Nakamura H., Iitaka Y., Sakakibara H., Umezawa H. J. Antibiotics. 1974. No.27. P.894. DOI: org/10.7164/antibiotics.27.894.

3. Handong Y., Li Q., Linwei L. Inorg. Chem. Commun. 2008. No.11. P.1121. DOI: 10.1016/j.inoche.2008.06.017.

4. Gupta A., Sharma R.K., Bohra R., Jain V.K., Drake J.E., Hursthouse M.B., Light M.E. Polyhedron. 2002. Vol.21. No.23. P.2387. DOI: 10.1016/S0277-5387(02)01155-5.

5. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Молокова О.В., Пакусина А.П., Герасименко А.В., Герасименко Е.А. Коорд. химия. 2002. Т.28. №7. С.581; Sharutin V.V., Sharutina O.K., Molokova O.V., Pakusina A. P., Gerasimenko A. V., Gerasimenko E. A. Russ. J. Coord. Chem. 2002. Vol.28. No.7. P.464. DOI: 10.1023/A:1016293009968.

6. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Молокова О.В., Пакусина А.П., Герасименко А.В., Сергиенко А.С., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Коорд. химия. 2002. Т.28. №8. С.497; Sharutin V.V., Sharutina O.K., Molokova O.V., Pakusina A. P., Gerasimenko A. V., Sergienko A. S., BukvetskiiAffiliated withBlagoveshchensk State Pedagogical UniversityFar East Division, Russian Academy of Sciences, Institute of Chemistry B.V., Popov D.Yu. Russ. J. Coord. Chem. 2002. Vol.28. No.8. P.544. DOI: 10.1023/A:1019701511840.

7. Додонов В.А., Гущин А.В., Горькаев Д.А., Фукин Г.К., Старостина Т.И., Захаров Л.Н., Курский Ю.А., Шаврин А.С. Изв. РАН. Сер. хим. 2002. №6. С.965; Dodonov V.A., Gushhin A.V., Gor'kaev D.A., Fukin G.K., Starostina T.I., Zaharov L.N., Kurskij Ju.A., Shavyrin A.S. Russ. Chem. Bull. 2002. No.6. P.1051. DOI: 10.1023/A:1019634307064.

8. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

9. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

10. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. J. Appl. Cryst. 2009. Vol.42. P.339. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

11. Doak G.O., Long G.G., Freedman L.D. J. Organomet. Chem. 1965. Vol.4. N.1. P.82. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)823700-0.

12. Бацанов С.С. Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015.

Размещено на Allbest.ru