Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез и строение 4-нитрофенилацетата тетрафенилсурьмы

Шарутин Владимир Викторович, Сенчурин Владислав Станиславович, Шарутина Ольга Константиновна

Кафедра химии. Благовещенский государственный педагогический университет

Аннотация

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 4-нитрофенилуксусной кислотой или бис(4-нитрофенил-ацетатом) трифенилсурьмы в толуоле получен с выходом до 95% 4-нитрофенилацетат тетрафенилсурьмы. Бис(4-нитрофенилацетат) трифенилсурьмы синтезирован с выходом 84% по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, пероксида водорода и 4-нитрофенилуксусной кислоты в эфире. Строение кристаллосольвата 4-нитрофенилацетата тетрафенилсурьмы с толуолом Ph₄SbOC(O)CH₂C₆H₄NO₂-4•ЅC₆H₅CH₃ (I) установлено методом РСА. Атом Sb в I имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатнм и фенильным лигандами в аксиальных положениях (угол C_аксSbO 176.26(8)). Длины связей Sb-O, Sb-C_акс и Sb-C_экв равны 2.220(2), 2.168(3) и 2.108(3), 2.115(2), 2.119(2) Е соответственно. В молекуле I наблюдается внутримолекулярный контакт между Sb и атомом О карбонильной группы (3.247(3) Е). Структурная организация в кристалле обусловлена слабыми водородными связями.

Ключевые слова: 4-нитрофенилацетат тетрафенилсурьмы, синтез, строение.

Введение

В настоящее время структурно охарактеризован достаточно широкий ряд карбоксилатов тетраарилсурьмы Ar₄SbOC(O)R, которые включают остатки как алифатических, так и ароматических карбоновых кислот [1]. Анализу геометрических параметров молекулярных структур соединений Ar₄SbOC(O)R, выявлению закономерностей и факторов, влияющих на координационный полиэдр центрального атома и длины основных связей, посвящена обзорная статья [2]. В работе [3] синтезированы карбоксилаты тетрафенилсурьмы и хлоротрифенилсурьмы, в которых органические радикалы карбоксилатных лигандов содержат атомы (N, Cl, S, Br) или функциональные группы (ОН), способные к участию во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Авторами установлена роль карбоксилатных лигандов с дополнительными координирующими центрами в структурной организации полученных комплексов.

В настоящей работе синтезирован 4-нитрофенилацетат тетрафенилсурьмы и исследована его молекулярная и кристаллическая структура.

Экспериментальная часть

Синтез Ph₄SbOC(O)CH₂C₆H₄NO₂-4?0.5C₆H₅CH₃ (I).

а) Смесь 0.50 г (0.99 ммоль) пентафенилсурьмы, 0.18 г (0.99 ммоль) 4-нитрофенилуксусной кислоты и 10 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане 1 час. После испарения растворителя получили 0.62 г (95 %) желтых кристаллов I с Тразл. 128 С. Найдено, %: С 64.76; Н 4.36. Для C_35.5H₃₀O₄NSb вычислено, %: С 64.94; Н 4.57. ИК спектр (н, см?¹): 3061, 1646, 1511, 1435, 1344, 1322, 1253, 1065, 1020, 995, 852, 818, 745, 732, 716, 692, 663, 466, 459, 445.

б) Смесь 0.18 г (0.35 ммоль) пентафенилсурьмы, 0.25 г (0.35 ммоль) бис(4-нитрофенилацетата) трифенилсурьмы и 5 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане 3 часа. После испарения растворителя получили 0.39 г (91%) желтых кристаллов I с Тразл. 128 С, ИК спектр которых был идентичен ИК спектру вещества, полученного по методике а).

Синтез Ph₃Sb[OC(O)CH₂C₆H₄NO₂-4]₂ (II). К смеси 0.50 г (1.42 ммоль) трифенилсурьмы и 0.51 г (2.82 ммоль) 4-нитрофенилуксусной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.16 мл 30%-го водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 єС. Образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0.85 г (84%) желтых игольчатых кристаллов II с Тразл. 168 єС. Найдено, %: С 57.10; Н 3.86. Для C₃₄H₂₇O₈N₂Sb вычислено, %: С 57.22; Н 3.79. ИК спектр (н, см?¹): 3097, 1653, 1605, 1597, 1520, 1511, 1474, 1435, 1349, 1342, 1316, 1303, 1154, 1106, 934, 854, 824, 767, 749, 734, 690, 669, 597, 451.

ИК спектры снимали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетке из KBr.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла I выполнен на автоматическом дифрактометре Bruker AXS Smart Apex (Mo K-излучение, 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Сбор, редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки и учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [4]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [5]. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов в табл. 2, основные длины связей и валентные углы в табл. 3.

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединения I

Табл. 2. Координаты неводородных атомов (Е) и их эквивалентные изотропные температурные факторы U_экв (Е²) в структуре I

^a Атом занимает позицию на 50%

нитрофенилацетатный тетрафенилсурьма

Табл. 3. Длины связей (d) и валентные углы () в структуре I

Результаты и их обсуждение

Карбоксилаты тетрафенилсурьмы в работе [3] синтезированы из бромида тетрафенилсурьмы и кислоты в растворе толуола в присутствии метоксида натрия при кипячении с обратным холодильником в течение 8 часов с выходами от 60 до 66%. Однако известно, что более эффективным методом синтеза этих соединений является взаимодействие пентафенилсурьмы и кислоты [6].

4-Нитрофенилацетат тетрафенилсурьмы (I) нами получен дефенилированием пентафенилсурьмы 4-нитрофенилуксусной кислотой:

Ph₅Sb + HOC(O)CH₂C₆H₄NO₂-4 Ph₄SbOC(O)CH₂C₆H₄NO₂-4 + PhH

Реакцию проводили в толуоле при нагревании на водяной бане в течение 1 часа. Выход продукта составил 95%.

Кроме того, соединение I синтезировали по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и бис(4-нитрофенилацетата)трифенилсурьмы (II) с выходом 91% по методике, впервые описанной в [7]:

Ph₅Sb + Ph₃Sb[OC(O)CH₂C₆H₄NO₂-4]₂ 2 Ph₄SbOC(O)CH₂C₆H₄NO₂-4

Для завершения реакции требуется нагревание реакционной смеси (3 ч, 100 ^оС). ИК спектр и температура плавления соединения I, полученного разными способами полностью совпадали.

Соединение II синтезировали по методу Тепе [8] из трифенилсурьмы, 4-нитрофенил-уксусной кислоты и пероксида водорода в растворе эфира (24 ч, 20С) c выходом 84%.

Ph₃Sb + 2HOC(O)CH₂C₆H₄NO₂-4 + H₂O₂ Ph₃Sb[OC(O)CH₂C₆H₄NO₂-4]₂ + 2H₂O

РСА кристалла 4-нитрофенилацетата тетрафенилсурьмы показал, что соединение I кристаллизуется в виде сольвата с толуолом Ph₄SbOC(O)CH₂C₆H₄NO₂-4•ЅC₆H₅CH₃. Атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположеными карбоксилатным и фенильным лигандами (рис. 1).

Общая конформация фенильных колец является пропеллерной из-за поворота в одном направлении вокруг связей Sb-C. Значения двугранных углов между плоскостями фенильных заместителей и экваториальной плоскостью равны 10, 50 и 60. Аксиальный угол OSbC_акс равен 176.26(8), сумма углов С_эквSbC_экв в экваториальной плоскости составляет 357.67 (115.90(10), 117.45(10), 124.32(9)). Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости в сторону аксиально расположенного атома углерода. Валентные углы OSbC_экв меньше 90є (81.92(9)-86.88(9)є), при этом углы С_аксSbC_экв больше 90є (94.53(10)-95.85(10)є). Длины связей Sb-C_экв изменяются в интервале 2.108(3)- 2.119(2) Е. Расстояние Sb-C_акс (2.168(3) Е) длиннее, чем Sb-C_экв. Длина связи Sb-O (2.220(2) Е) превышает сумму ковалентных радиусов сурьмы и кислорода (2.07 Е [9]) и близка к аналогичной связи в формиате тетрафенилсурьмы (2.223 Е) [10]. В других карбоксилатах тетрафенилсурьмы с остатками кислот алифатичекого ряда длина связи Sb-O варьирует от 2.234 Е (Ph₄SbOC(O)CH₃ [11]) до 2.289 Е (Ph₄SbOC(O)CH₂СH(Ph)GePh₃ [12]).

Рис. 1. Общий вид сольвата 4-нитрофенилацетата тетрафенилсурьмы с толуолом (I)

Наличие карбоксильной группы в карбоксилатах тетраарилсурьмы предполагает возможность внутримолекулярного взаимодействия центрального атома с карбонильным атомом кислорода, то есть увеличение КЧ атома Sb до 6 соответственно [2]. В комплексе I расстояние SbO(=C) составляет 3.247(3) Е (сумма вандер-ваальсовых радиусов сурьмы и кислорода равна 3.70 Е [9]). В структурно охарактеризованных карбоксилатах тетрафенилсурьмы с остатками алифатических кислот прочность внутримолекулярного контакта изменяется в широком интервале значений (2.594-3.402 Е [2]).

Длина ординарной связи С-О (1.307(3) Е) несколько больше длины двойной связи С=О (1.222(3) Е). Наблюдаемые значения межъядерных расстояний в карбоксильной группе согласуются с литературными данными для карбоновых кислот [13].

В органическом радикале карбоксилатного лиганда угол между плоскостями арильного кольца и группы NO₂ составляет 29є, что свидетельствует о невозможности полного р-р-сопряжения в системе арильное кольцо - функциональная группа. Таким образом, NO₂-группа влияет на смещение электронной плотности в основном за счет индуктивного эффекта. Длины связей N-O составляют 1.227(3) и 1.232(3) Е (среднее значение аналогичных расстояний для фрагментов Ar-NO₂ в органических соединениях 1.217 Е [13]).

Функциональная группа NO₂ не образует межмолекулярных контактов с атомами сурьмы, однако принимает участие в образовании межмолекулярных водородных связей типа N(1)-O(3)???H(46A) (2.50 Е) и N(1)-O(2)???H(24A) (2.66 Е) с двумя соседними молекулами (рис. 2).

Кроме того, имеют место межмолекулярные Н-связи с участием атомов кислорода карбоксильной группы С-О(1)???H(23A) (2.66 Е) и С=О???H(57A) (2.62 Е). Наряду с водородными связями, благодаря которым в кристалле формируется трехмерная структура, наблюдаются множественные контакты С-Н???р-типа.

Рис. 2. Система водородных связей в кристалле I

Сольватная молекула толуола разупорядочена по двум позициям с равным весом, связанным между собой осью второго порядка.

Выводы

Молекула 4-нитрофенилацетата тетрафенилсурьмы имеет обычное для этого класса соединений строение; наличие функциональной группы NO₂ в органическом радикале карбоксилатного лиганда приводит к образованию трехмерной структуры в кристалле.

Литература

1. Cambridge Crystallographic Data Center. 2009.

2. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К. и др. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.4. №1. С.22-30.

3. Quan Li, Yin Han-dong, Cui Ji-chun, Hong Min, Wang Da-qi. J. Organomet. Chem. 2009. Vol.694. P.3708.

4. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius. 1990-2004.

5. Sheldrick G.M., SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany. 1998.

6. Шарутина О.К. Арильные соединения сурьмы(V). Синтез, строение и реакционная способность: Дисс. докт. хим. наук: 02.00.08. Иркутск. 2001. 287с.

7. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. Журн. общ. химии. 1996. Т.66. №10. С.1755.

8. Thepe T.C., Garascia R.J., Selvoski M.A., Patel A.N. Ohio J. Sci. 1977. Vol.77. No.3. P.134.

9. Бацанов С.С. Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015.

10. Bone S.P., Sowerby D.B. J. Chem. Res., Synop. 1979. No.3. P.82.

11. Bone S.P., Sowerby D.B. Phosphorus, Sulfur, Silicon. Relat. Elem. 1989. Vol.45. No.1-2. P.23.

12. Ma Y., Li J., Xuan Z., Liu R. J. Organometal. Chem. 2001. Vol.620. No.2. P.235.

13. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II. 1987. No.12. P.S1.

Размещено на Allbest.ru