Квантово-химические методы исследования геометрического строения гидридных комплексов палладия (II) со стиролом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Квантово-химические методы исследования геометрического строения гидридных комплексов палладия(II) со стиролом

Звягинцев Николай Васильевич, Кондратьев Лев Тимофеевич

Кафедра химии и общей экологии.

Российский государственный университет туризма и сервиса

Аннотация

В работе рассматривается геометрическое строение комплексов палладия(II), через образование которых протекает реакция карбонилирования стирола. Исследовано геометрическое строение гидридного комплекса палладия со стиролом, хлорид-анионом и оксидом углерода(II), а также гидридного комплекса палладия со стиролом, хлорид-анионом и ацетат-анионом. Расчеты произведены методом B3LYP с использованием комбинированных базисных наборов, в которых для атома палладия применялись базисы TZVP и DZVP, для остальных атомов применялись различные валентно-расщеп-ленные базисы. По результатам расчетов сделаны выводы по влиянию геометрической структуры комплексов на конечный выход продуктов реакции карбонилирования стирола.

Ключевые слова: комплексы палладия(II), гидрокарбонилирование стирола, квантово-химические расчеты, молекулярная структура.

Введение

Комплексы палладия(II) широко применяются в химии в качестве катализаторов органических реакций. В частности, комплексами палладия катализируется реакция гидрокарбонилирования стирола, протекающая по схеме:

Продуктами реакции являются гидротроповая (1) и гидрокоричная (2) кислоты. Реакция имеет большое практическое значение, поскольку гидротроповая кислота (1) является структурным фрагментом жаропонижающих препаратов семейства ибуфена. Реакция катализируется комплексами палладия , где обозначает хлорид-анион или бромид-анион, а обозначает лиганд, существенно влияющий на свойства катализатора. Чаще всего в качестве лиганда в используемых комплексах применяют фосфорорганические вещества (трифенилфосфин, 1,2-дифенилфосфиноэтан, 1,4-дифенилфосфинобутан), однако в литературе в качестве катализаторов также рассматриваются комплексы с ацетат-анионом [1]. Как предполагает большинство исследователей [2], эта реакция протекает через образование гидридных комплексов вида HPdXL(стирол), образуемых за счет замещения по одному из лигандов и в молекуле катализатора. В указанном комплексе молекула стирола координирована атомом палладия по двойной связи в винильном радикале за счет перекрывания d-орбиталей металла с р и р*-молекулярными орбиталями молекулы стирола. Такие комплексы в литературе также называют р-комплексами.

Экспериментальная часть

Оптимизация геометрического строения исследуемых комплексов проводилась с использованием метода B3LYP (сокращение от Becke-exchange-3-parametеr-Lee-Yang-Parr-correlation) теории функционала плотности. Наличие в рассматриваемых комплексах атома палладия в значительной степени осложняет выбор базисного набора для проведения вычислений. Для систем, содержащих переходные элементы и органические лиганды, используют комбинированные базисные наборы, в которых для атома металла используют какой-либо специальный базис. Для остальных атомов используют различные валентно-расщепленные базисы.

В данной работе для атома палладия использовались базисные наборы DZVP [7] и TZVP [8]. Также в работе использовался базисный набор с псевдопотенциалом LAN2DZ [9]. Для атомов лигандов (водород, углерод, кислород, хлор) использовались валентно-расщепленные базисы 6-31G, 6-31G**, 6-311G.

Все расчеты, представленные в данной работе, выполнены с помощью программы PC GAMESS/Firefly 7.1.F [10, 11].

Результаты и их обсуждение

Целью настоящей работы является исследование геометрического строения гидридных р-комплексов палладия со стиролом, включающих различные лиганды. Рассматриваются гидридный комплекс со стиролом, хлорид-анионом и оксидом углерода(II), далее обозначаемый как HpdClCO(стирол), а также гидридный комплекс HpdClOAc(стирол) c хлорид-анионом и ацетат-анионом (в формуле ацетат-анион обозначен OAc). Выбор лигандов для исследуемых гидридных комплексов не случаен. Гидридные комплексы, содержащие в качестве лигандов молекулу оксида углерода(II) или ацетат-анион, рассмотрены в литературе [3].

Выбор в качестве объектов исследования комплексов небольшого размера позволяет рассмотреть влияние различных базисов на геометрические параметры палладиевых систем.

В литературе представлено несколько моделей химического связывания в р-комплексах между атомом металла и р-лигандом. Наибольшее значение имеет модель, предполагающая донорно-акцепторное связывание между d-орбиталями атома металла и р-молекулярными орбиталями лигандов [4, 5]. Для качественного рассмотрения образования химической связи в комплексах с р-лигандами достаточно рассматривать граничные молекулярные орбитали - высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО) и низшую свободную молекулярную орбиталь (НCМО). При возникновении химической связи d-орбиталь металла перекрывается со связывающей р-молекулярной орбиталью лиганда со смещением электронной плотности на атом металла. При этом перекрывание орбиталей расположено на прямой линии, соединяющей атомы, поэтому это взаимодействие называется s-донорно-акцепторным. Другая d-орбиталь атома металла перекрывается с разрыхляющей р-орбиталью молекулы лиганда, в результате чего часть электронной плотности перемещается на молекулярные орбитали лиганда. Такое взаимодействие называют эффектом «обратного донирования», которое существенно стабилизирует подобные системы.

Структура гидридного комплекса с различными заместителями у атома Pd (OAc и CO) представлена на рис. 1а и 1б. В табл. 1 и 2 представлены геометрические параметры этих комплексов, рассчитанные методом B3LYP с использованием комбинированных базисных наборов DZVP+6-31G, DZVP+6-31G(d,p), DZVP+6-311G, TZVP+6-31G, TZVP+6-31G(d,p), TZVP+6-311G, LAN2DZ+6-31G(d,p).

аб

Рис. 1. Структура исследуемых гидридных комплексов палладия: а) структура гидридного комплекса HPdClOAc(стирол); б) структура гидридного комплекса палладия HPdClCO(стирол)

Табл. 1. Некоторые геометрические параметры гидридного комплекса HPdClOAc(стирол) (рис. 1а), рассчитанные с применением метода B3LYP с комбинированными базисными наборами базисными наборами (длины связей в пм, углы в градусах)

Табл. 2. Некоторые геометрические параметры гидридного комплекса HPdClCO(стирол) (рис. 1б), рассчитанные методом B3LYP с использованием комбинированных базисными наборов (длины связей в пм, углы в градусах)

палладий стирол карбонилирование

Результаты расчетов, полученных с использованием комбинированных базисных наборов DZVP+6-31G(d,p) и TZVP+6-31G(d,p), существенно отличаются от результатов, полученных с базисными наборами DZVP+6-31G, DZVP+6-311G, TZVP+6-31G, TZVP+6-311G. Так, межатомные расстояния PdC¹ и PdC², параметры PdH (длина связи между атомами палладия и водорода) и PdCl (длина связи между атомами палладия и водорода), полученные с помощью методов B3LYP/DZVP+6-31G(d,p) и B3LYP/TZVP+6-31G(d,p) (табл. 2), ниже других расчетных параметров. Длина связи между атомами палладия и углерода молекулы CO по результатам расчетов с базисами DZVP+6-31G(d,p) и TZVP+6-31G(d,p) несколько выше прочих значений. Это связано с введением в базисный набор поляризационных функций. Длины двойной связи, рассчитанные всеми рассматриваемыми методами, хорошо согласуются между собой. По данным, полученным с использованием комбинированного базисного набора LAN2DZ+6-31G(d,p), торсионные углы ClPdC¹C² и HPdC¹C² сильно отличаются от значений, полученных с использованием других базисных наборов.

По данным расчетов, использование базисных наборов с поляризационными функциями также существенно сокращает длины связей между атомом палладия и лигандами. Геометрические параметры, полученные с использованием базисного набора LAN2DZ+6-31G(d,p) несколько лучше согласуется с остальными результатами. Это можно объяснить особенностями строения системы, в соответствии с которыми стерически невыгодно увеличение торсионного угла между кратной связью молекулы стирола и связью межу атомами палладия и водорода. Среди использованных методов наиболее мощным является метод TZVP+. Результаты полученные этим методом с использованием расширенных базисов 6-31G(d,p) и 6-31G можно очевидно считать наиболее надежными.

Таким образом по данным расчета, в молекуле HPdClCO(стирол) хлорид-анион расположен относительно атома водорода в транс-положении, а в комплексе с ацетат-анионом HPdClOAc(стирол) в транс-положении к атому водорода расположен ацетат-анион. Как показано в литературе [6], активация подобных комплексов протекает через смещение атома металла от центра двойной связи (з²-координация) к ее концу (з¹-координация). Связь между атомами палладия и водорода при этом смещается вдоль кратной связи. В соответствии с данными работы [3], каталитическая активность комплексов палладия с ацетат-анионом значительно ниже, чем у комплексов с оксидом углерода(II) и трифенилфосфином. По результатам проведенных расчетов можно сделать вывод, что низкая каталитическая активность комплексов с ацетат-анионом обусловлена стерическими факторами, усложняющих образование активированных комплексов.

Выводы

Квантово-химический расчет основных геометрических, параметров гидридных комплексов палладия(II) со стиролом, хлорид-анионом и оксидом углерода(II), а также комплексов в которых оксид углерода заменен ацетат анионом, позволили объяснить различия в каталитической активности этих комплексов. Наличие заместителей большого размера (ацетат-анион) существенно уменьшает каталитическую активность комплекса за счет стерических препятствий.

Литература

1. Lapidus A., Eliseev O., Bondarenko T., Stepin N. Palladium catalysed hydroxycarbonylation of 1-phenylethanol in molten salt media. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. Vol.252. P.245-251.

2. Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R. V. On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex. Journal of Organometallic Chemistry. 2000. Vol.601. P.100-107.

3. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Степин Н.Н. Карбоксилирование стирола в системе N(C₄H₉)₄Br-гептан. Изв. АН, Сер. Хим. 2004. №11. C.2458-2461.

4. Dewar, M.J.S. Bull. Soc. Chim. Fr. 1951. Vol.18. P.79.

5. Chatt J., Duncanson L.A. J. Chem. Soc. 1953. P.2939.

6. Eisenstein O., Hoffman R. Transition-metal complexed olefins: how their reactivity toward a nucleophile relates to their electronic structure J. Chem. Soc. 1981. Vol.103. P.4308-4320.

7. Godbout N., Salahub D. R., Andzelm J., Wimmer E. Optimization of Gaussian-type basis sets for local spin density functional calculations. Can. J. Chem. 1992. Vol.70. P.560.

8. Roy L.E., Hay P.J., Martin R.L. Revised Basis Sets for the LANL Effective Core Potentials. J. Chem. Theory Comput. 2008. Vol.4. P.1029.

9. Ahlrichs R., May K. Contracted all-electron Gaussian basis sets for atoms Rb to Xe. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol.2. P.943.

10. Alex A. Granovsky. PC GAMESS (ver. 7.1.F). http:classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

11. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system. J.Comput.Chem. 1993. Vol.14. P.1347-1363.

Размещено на Allbest.ru