Синтез частично гидрированных азотсодержащих гетероциклов: как протекает гетероциклизация по Риттеру

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Институт технической химии УрО РАН. Ул. Академика Королева, 3. г. Пермь, 614013. Россия. Тел.: (342) 237-82-89.

Синтез частично гидрированных азотсодержащих гетероциклов: как протекает гетероциклизация по Риттеру?

Шкляев Юрий Владимирович, Вшивкова Татьяна Степановна,

Рожкова Юлия Сергеевна, Стряпунина Ольга Геннадьевна

и Смоляк Андрей Алексеевич

E-mail: yushka@newmail.ru

Аннотация

Статья публикуется по материалам доклада на “Международном научном форуме

Бутлеровское наследие - 2015”. http://foundation.butlerov.com/bh-2015/

Поступила в редакцию 28 марта 2015 г. УДК 547.833.

На обширном экспериментальном материале авторами предлагается концепция протекания гетероциклизации по реакции Риттера через образование спиро-у-комплекса, различные пути стабилизации которого приводят к получению 3,4-дигидроизохинолинов, спиранов, неоспиранов и других гетероциклических систем.

Ключевые слова: реакция Риттера, азотсодержащие гетероциклы, спиро-у-комплекс, стабилизация, 3,4-дигидроизохинолин, спиран, неоспиран.

Введение

Когда в середине 20 века Дж. Дж. Риттер и П.П. Миньери открыли реакцию, названную позднее именем Риттера [1], первоначально химики получили в свои руки инструмент, позволяющий из весьма доступных исходных синтезировать амиды кислот а, следовательно, и сопряженные с ними амины, многие из которых другими методами получались гораздо сложнее, а иногда и не были доступны.

Общепринятый механизм реакции Риттера включает атаку нитрила карбениевым ионом А с образованием резонансно-стабилизированного иона В, быстро изомеризующегося в карбиммониевый ион С - ключевой интермедиат реакции Риттера. Последующее присоединение воды приводит к классическим продуктам реакции Риттера N-замещенным амидам карбоновых кислот (схема 1).

Схема 1

В 1952 году данная реакция была использована Риттером для синтеза 3-метил-3,4-дигидроизохинолинов взаимодействием метилового эфира эвгенола с нитрилами в среде серной кислоты [2] (схема 2).

Схема 2

Выходы в данной реакции были не вполне удовлетворительны, что привело к разработке метода синтеза 3,3-диалкил-3,4-дигидроизохинолинов при использовании в качестве источника карбокатиона диалкил-бензилкарбинолов [3]. Следует отметить, что реакции проводились при 80 °C в течение 2 ч (схема 3).

Схема 3

Данный метод позволил нам получить два интересных синтона, на основе которых можно получать различные производные, как правило, обладающие выраженной биологической активностью: 1,3,3-триметил-3,4-дигидроизохинолин, выступающий, в основном, в качестве нуклеофильного синтона [4-12] (схема 4) и 1-метилтио-3,4-дигидроизохинолин, выступающий в роли электрофильного синтона [13-20] (схема 5).

Схема 4

Все шло достаточно успешно, но над нами висело «проклятие магнийорганического синтеза», без которого синтез исходных соединений превращался в еще более сложную задачу. Использование реакции Виттига создавало не меньшие трудности - и тут нам повезло. Мы обратили внимание на возможность использования в синтезе хорошо известной реакции Байера [21-23], приводящей обычно к получению диарилметанов. Действительно, при взаимодействии активированного арена с протонированной формой альдегида первоначально образуется жирно-ароматический спирт, который в условиях реакции должен давать соответствующий карбокатион. Оказалось, однако, что использование пропионового альдегида приводит к получению исключительно 9,10-диэтилантрацена, вне зависимости от присутствия или отсутствия в реакционной среде нитрилов (схема 6).

При использовании в качестве альдегида изомасляного альдегида в отсутствие нитрила также образуется 9,10-диизопропилантрацен, однако трехкомпонентный синтез - прибавление эквимолярной смеси вератрола, изомасляного альдегида и нитрила к конц. серной кислоте - приводит к получению соответствующих 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолинов 1 с хоршими выходами [24]. Следует отметить, что реакция протекает за несколько минут при температуре 0-5 °С (схема 7).



Схема 5

Схема 6

Схема 7

Разумеется, реакция идет для бензодиоксана, индана и тетралина, орто-диэтоксибензола и бензокраун-эфиров [25-28] (схема 8).

Установление факта образования производных 3,4-дигидроизохинолина, содержащих свободные фенольные группы позволило разработать как метод синтеза производных 7-(или 6-)-гидрокси-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина из ванилина 5 или изованилина 6 [26, 29], так и ввести в реакцию эвгенол 7, с получением 3-метилзамещенных аналогов природных алкалоидов 10 [30] (схема 9).

При расширении ряда синтонов, обеспечивающих образование связи С3-С4 в схеме [2+2+2]-циклоприсоединения было установлено, что, как и следовало ожидать, в реакцию легко вступают и другие б-разветвленные альдегиды, например циклогексилкарбальдегид и 2-этилгексаналь с образованием изохинолинов 11 и 12 [28, 31] (схема 10).

Схема 8

Схема 9



Схема 10

Аналогично протекают реакции и с 2,2-дизамещенными оксиранами [32], являющимися синтетическими эквивалентами б-разветвленных альдегидов. Несмотря на большое количество катионоидных перегруппировок, характерных для адамантана и его производных в кислой среде, из 2-эпоксиадамантана, вератрола и нитрилов легко образуются соответствующие изохинолины 13, 14 [33] (схема 11).

Схема 11

Следует отметить, что, если для пара- и ортодизамещенных аренов и изомасляного альдегида выходы продуктов в определенной мере сопоставимы, то в случае эпоксиадамантана из-за стерических факторов основным направлением реакции для парадизамещенных аренов является образование соответствующих оксазолинов.

Установление факта независимости результата реакции от объема заместителей у карбокатионного центра позводило ввести в реакцию карбинол, полученный из холестанона и бензилмагний хлорида [34] (схема 12).

Схема 12

В последнее время опубликован ряд патентов на получение 3,3,4,4-тетразамещенных производных 3,4-дигидроизохинолина 19 [35, 36], включающих в качестве ключевой стадии образование карбокатиона из 2,3-диметил-3-фенилбутан-2-ола и основанных на статье А. Бросси с соавторами, опубликованной еще 1971 г. [37] (схема 13).



Схема 13

Нам довольно легко удалось обойти данные патенты за счет использования ретропинаколиновой перегруппировки легко доступного 3,3-диметил-2-фенилбутан-2-ола [38] (схема 14).

Схема 14

Данный прием оказался вполне пригоден и для проведения реакции в трехкомпонентном варианте при использовании триметилуксусного альдегида в качестве С2-синтона [39] (схема 15).

Схема 15



Схема 16

Ретропинаколиновая перегруппировка оказалась пригодной и для первого синтеза 2-азапропелланов 21 [40] (схема 16).

Объем и природа радикала при нитрильной группе также практически не сказываются на характере получаемых продуктов. Так, легко образуются изохинолины 22-26 из гетеро-циклических нитрилов [41, 42] (схема 17) и б,б,б-тризамещенных нитрилов [43] (схема 18).

Схема 17



Схема 18

Схема 19

Все это полностью соответствует традиционным представлениям о протекании реакции Бишлера-Напиральского, ключевым интермедиатом которой, как и в рассматриваемом случае, является орто-атака нитриливого иона на ароматическое кольцо. Так обстоит дело с орто- и пара-замещенными бензолами при наличии одинаковых по силе донорных заместителей в кольце. Картина резко меняется, если в качестве донорных заместителей выступают моно-алкокси-, или алкокси- и метильная группы, причем их относительное расположение уже практически не играет роли.

Так, анизол и орто-метиланизол, как и 1,3,5-триметоксибензол, при взаимодействии с изомасляным альдегидом и нитрилами дают продукты ипсо-атаки - спироциклогексадиеноны 27, 28 [44-47]. Использование предварительно полученных карбинолов не влияет на направление реакции (схема 19).

Аналогично ведут себя 1- и 2-метоксинафталины [48] (схема 20).



Схема 20

гетероциклизация химический нитрилиевый ион

Как показал квантово-химический расчет модельного нитрилиевого иона, максимум электронной плотности в этих случаях наблюдается на ипсо-атоме углерода в арене, что и определяет, на наш взгляд, место атаки. Во всех остальных случаях - для орто- и паразамещенных одинаковыми донорными заместителями аренов - максимум электронной плотности наблюдается также на ипсо-атоме углерода в арене, что заставляет предположить первоначальное прохождение реакции через образование спироинтермедиата.

В принципе, ничего удивительного в ипсо-атаке нет - примеры в литературе есть. Так, при перемешивании диазоацетамида в трифторуксусной кислоте образуется два ряда продуктов. При возможно непродолжительном времени реакции образуется спиран 31, а при выдержке - изохинолон 32 [49]. Кроме того, спиран 31 перегруппировывается в изохинолин 32, не содержащий одной метоксигруппы, под действием эфирата трехфтористого бора (схема 21).



Схема 21

В полном соответствии с этими результатами находится и работа [50], в которой в результате реакции Бишлера-Напиральского (генетически родственной реакции Риттера) образуется смесь бензо[f]- 33 и бензо[h]-3,4-дигидроизохинолинов 34 в соотношении примерно 1:1. Авторы постулируют прохождение реакции через спиро-интермедиат, раскрытие которого по связям С1-арен или С4-арен и приводит к наблюдаемым результатам (схема 22).

Проведение реакции с оптически активным (S)-(+)-2-метил-3-(6-метокси-нафтил-2)-бутан-2-олом 35 приводит для случая метилтиоцианата к получению смеси бензо[f]- и бензо[h]-3,4-дигидроизохинолинов 36 и 37 в том же соотношении, причем в обоих выделенных изохинолонах, а, значит, и в их предшественниках, сохраняется оптическая активность и, таким образом, процесс трансформации спиро-у-комплексa в производные 3,4-дигидроизохинолина протекает как [1,2]-сигматропный сдвиг [51]. При использовании менее реакционноспособных нитрилов оптическая активность полностью теряется (схема 23).



Схема 22

Схема 23

Схема 24

Образование спиро-у-комплексa явным образом отвечает и за миграцию метильных групп по Якобсену [52, 53] при реакции 1,2,3- и 1,2,4-триметилбензолов с изомасляным альдегидом и нитрилами: во всех случаях, как при трехкомпонентном, так и при линеарном синтезах образуется смесь изохинолинов 38 и 39 в соотношении 5:1 [54, 55]. Необходимо заметить, что обычно перегруппировка Якобсена наблюдается при температуре выше 100 °С, а в наших условиях - при 0-5 °С (схема 24).

Образование спиро-у-комплексa может приводить и к его изомеризации в триеновую систему. Наиболее яркий пример подобной изомеризации - «двойная» гетероциклизация такого, казалось бы, неподходящего соединения как мезитилен с образованием продуктов 40 [56] (схема 25).

Схема 25

Данный результат наблюдается при любом соотношении реагентов, что говорит о большей реакционной способности экзо-метиленовой группы по сравнению со свободным мезитиленом. Наблюдающаяся региоселективность реакции объясняется, по-видимому, стерическими препятствиями. Во всяком случае, нам не удалось получить аналогичный продукт 41 из 3,4-диметиланизола, но реакция с 3-метиланизолом, хотя и с низким выходом соединения 42, протекает по аналогичному направлению [57] (схема 26).



Схема 26

Взаимосвязь спиропродуктов и изохинолинов можно продемонстрировать при трехкомпонентном взаимодействии мета-ксилола, изомасляного альдегида и циануксусного эфира. В этом получается только продукт «двойной» гетероциклизации 43 при любом соотношении реагентов. Однако при взаимодействии предварительно полученного карбинола с одним эквивалентом нитрила образуется производное 3,4-дигидроизохинолина 44. Если же взять карбинол, изомасляный альдегид и два эквивалента нитрила, то вновь образуется только продукт «двойной» гетероциклизации 43 [58] (схема 27).

Наконец, удивительный, на наш взгляд, результат гетероциклизации одного из компонентов масла зонтичных - апиола - с нитрилами различной природы приводит в основном к получению 3-метилпроизводных 3,4-дигидроизохинилина 45, и только при использовании метилтиоцианата образуется спиран 46 [59] (схема 28).



Схема 27

Схема 28

Образующийся спиро-у-комплекс способен также присоединять и СН-активные соединения, во всяком случае, циануксусный эфир [60] (схема 29).

Схема 29

Прохождение реакции через образование спиро-у-комплекса приводит к ряду новых, иногда неожиданных синтетических возможностей. Так, один из первых неожиданных результатов был получен при изучении взаимодействия пара-метиланизола, изомасляного альдегида и нитрилов. Вместо ожидаемого на тот момент региоселективного образования 1-замещенного 3,3,8-триметил-5-метокси-3,4-дигидроизохинолина 48 был получен спиран 49, содержащий дополнительную молекулу пара-метиланизола [61] (схема 30).

Наиболее интересные в синтетическом плане результаты получены при использовании в качестве нитрильной компоненты бензилцианида и замещенных бензилцианидов. Так, при анализе минорных продуктов взаимодействия орто-метиланизола, фенилацетоацетонитрила и изомасляного альдегида нами был идентифицирован неоспиран 51 - аналог природных неоспиранов, образующихся при химическом и биохимическом синтезе морфинановых алкалоидов [62] (схема 31).

Схема 30



Схема 31

Аналогично протекает реакция и для пара-метиланизола. Несмотря на многочисленные попытки, увеличить выход неоспирана не удалось. Исходя из предположения, что наличие донорных групп в фенилацетоацетонитриле должно способствовать протеканию внутримолекулярной атаки спиро-у-комплексом, мы ввели в реакцию 3,4-диметоксифенилацетонитрил, что привело к получению с выходом порядка 60% соответствующего неоспирана 65 [63] (схема 32).

Схема 32

Следует учитывать также, что спиро-у-комплекс не обязательно должен стабилизироваться за счет сигматропного сдвига, внутри- или межмолекулярного взаимодействия с аренами, присоединением воды или СН-активных соединений. Так, при использовании в качестве активированного арена 2,6-диметилфенола реакция с изомасляным альдегидом и 3,4-диме-токсифенилацетонитрилом приводит исключительно к образованию соответствующего спирана 54, тогда как реакция с 2,6-диметиланизолом - к получению в качестве основного продукта неоспирана 56. Очевидно, стабилизация спиро-у-комплекса 53 за счет выброса протона из фенола происходит настолько легко, что внутримолекулярная атака на диметоксибензильный фрагмент не наблюдается [64] (схема 33).

Схема 33

Выводы

На основании литературных данных, можно предположить, что гетероциклизация по Риттеру идет не путем орто-атаки на арен, а путем ипсо-присоединения. Образующийся спиро-у-комплекс может претерпевать 1) сигматропный сдвиг в производные 3,4-дигид-роизохинолина или 2) стабилизироваться за счет присоединения нуклеофилов с образованием спирановых систем.

Литература

1. J.J. Ritter, P.P. Minieri. JACS. 1948. С.4045.

2. J.J. Ritter, F.X. Murphy. JACS. 1952. С.763.

3. R. Bishop. Ritter-type Reactions. В кн.: Comprensive Organic Synthesis; Trost B.M., Fleming I., Winterfeld E., Eds., Pergamon Press: Oxford. 1991. С.261.

4. Свиридов В.Д., Чкаников Н.Д., Галахов М.В., Шкляев Ю.В., Шкляев В.С., Александров Б.Б., Гаврилов М.С. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. С.1405-1410.

5. Тютин В.Ю., Чкаников Н.Д., Шкляев Ю.В., Шкляев В.С., Коломиец А.Ф., Фокин А.В. Изв. АН. Сер. хим. 1992. С.1888-1892.

6. Шкляев В.С., Хлебников А.Ф., Костиков Р.Р. ХГС. 1990. С.1086-1091.

7. Бороненкова Е.С., Сыропятов Б.Я., Горбунов А.А., Шкляев В.С., Шкляев Ю.В. Хим.-фарм. журнал. 1994. С.18.

8. Леготкина Г.И. Синтез производных 1-метил-3,4-дигидроизохинолина и их реакции с электрофильными реагентами. Дисс…канд. хим. наук. Пермь. 1989.

9. Шкляев Ю.В., Масливец А.Н. ЖОрХ. 1996. Т.32. С.319.

10. V.Ya. Sosnovskikh, B.I. Usachev, A.Yu. Sizov, I.I. Vorontsov, Yu.V. Shklyaev. Org. Lett. 2003. Р.3123-3126.

11. V.Ya. Sosnovskikh, B.I. Usachev, Yu.V. Shklyaev. Изв. АН. Сер. хим. 2004. Р.1199-1202.

12. V.Yu. Korotaev, V.Ya. Sosnovskikh, I.V. Kutyashev, A.Yu. Barkov, Yu.V. Shklyaev. Tetrahedron Lett. 2008. Vol.49. Р.5376.

13. Дормидонтов М.Ю., Александров Б.Б., Шкляев В.С., Шкляев Ю.В. ХГС. 1990. С.995-996.

14. Горбунов А.А., Дормидонтов М.Ю., Шкляев В.С., Шкляев Ю.В. ХГС. 1992. С.1651-1654.

15. Горбунов А.А., Шкляев В.С., Шкляев Ю.В. ХГС. 1992. С.1001-1002.

16. Александров Б.Б., Глушкова Е.Н., Глушков В.А., Шкляев Ю.В. ХГС. 1994. С.511-514.

17. Глушков В.А., Белогуб Н.Б., Мисюра И.С., Шкляев Ю.В. ХГС. 1996. С.800-806.

18. Шкляев Ю.В., Горбунов А.А., Карманов В.И., Майорова О.А. ХГС. 1997. С.852-853.

19. Глушков В.А., Карманов В.И., Шкляев Ю.В. Изв. АН. Сер. хим. 2002. С.1204.

20. Глушков В.А., Аникина Л.В., Вихарев Ю.Б., Фешина Е.В., Шкляев Ю.В. Хим.-фарм. журнал. 2005. T.39. С.27-29.

21. Baeyer A., Ber. 1872. (5) Р.25.

22. Baeyer A., Ber. 1872. (5) Р.280.

23. Baeyer A., Ber. 1872. (5) Р.1094.

24. Шкляев Ю.В., Нифонтов Ю.В. Изв. АН. Сер. хим. 2002. С.780-784.

25. Шкляев Ю.В., Нифонтов Ю.В., Исмагилов Р.Р., Абдрахманов И.Б., Толстиков А.Г. Бутлеровские сообщения. 2002. Т.2. С.67.

26. Шкляев Ю.В., Вшивкова Т.С., Майорова О.Г., Горбунов А.А. ЖОрХ. 2012. Т.48. С.267-276.

27. Yu.V. Shklyaev, A.A. Gorbunov, Yu.S. Rozhkova, T.S. Vshivkova, V.V. Vazhenin, O.A. Maiorova, A.G. Tolstikov. Heteroatom Chemistry. 2005. Vol.16. Р.192-195.

28. Yu.V. Shklyaev, M.A. El'tzov, Yu.S. Rozhkova, A.G. Tolstikov, V.M. Dembitsky. Heteroatom Chemistry. 2004. Vol.15. Р.486-493.

29. Шкляев Ю.В., Вшивкова Т.С., Толстиков А.Г. ХГС. 2009. С.421.

30. Шкляев Ю.В., Смоляк А.А., Горбунов А.А. ЖОрХ. 2011. T.47. С.247.

31. Шкляев Ю.В., Гилев М.Ю., Майорова О.А., Толстиков А.Г. Бутлеровские сообщения. 2005. Т.7. С.40-42.

32. V.A. Glushkov, Yu.V. Shklyaev. Mendeleev Commun. 1998. Р.17.

33. Рожкова Ю.С., Горбунов А.А., Шкляев Ю.В. ЖОрХ. 2010. Т.46. С.766.

34. Шкляев Ю.В., Гилев М.Ю., Толстиков А.Г. в кн.: Техническая химия. От теории к практике. Пермь. 2006. С.64.

35. M. Ogawa, Yo. Takaoka, A. Ohhata. Pat. US 6,956,033 B2. 2005.

A. Ohhata, Yo. Takaoka, M. Ogawa, H. Nakai, S. Yamamoto, H. Ochiai Pat. US 7,378,428 B2. 2008.

36. J. Finkelstein, E. Chiang, A. Brossi. J. Med. Chem. 1971. Vol.14. Р.584.

37. Шкляев Ю.В., Гилев М.Ю. Пат. РФ № 2326114. Опубл. БИ. 2008. №16.

38. Шкляев Ю.В., Гилев М.Ю., Майорова О.А. ЖОрХ. 2009. T.45. С.1843.

39. Шкляев Ю.В., Стряпунина О.Г., Рожкова Ю.С., Майорова О.А. в кн.: Техническая химия. От теории к практике. Пермь. 2008. С.431.

40. Шкляев Ю.В., Харитонова А.В., Перевозчиков Л.А. в кн.: Техническая химия. От теории к практике. Пермь. 2008. С.418.

41. Глушков В.А., Карманов В.И., Шкляев Ю.В. ХГС. 2005. С.558-563.

42. Ельцов М.А. Трехкомпонентное взаимодействие бензилцианидов, аренов и изомасляного альдегида. Дисс….канд.хим.наук. Пермь. 2005.

43. Нифонтов Ю.В., Глушков В.А., Аушева О.Г., Шкляев Ю.В. ЖОрХ. 2002. Т.38. С.1437-1438.

44. Глушков В.А, Аушева О.Г., Шуров С.Н., Шкляев Ю.В. Изв. АН. Сер. хим. 2002. С.822-824.

45. V.A. Glushkov, Yu.V. Shklyaev, V.I. Sokol, V.S. Sergienko, V.V. Davidov. Mendeleev Commun. 1999. Р.170.

46. Стряпунина О.Г. Реакция Риттера в синтезе спиропирролинов. Дисс…канд. хим. наук. Пермь. 2005.

47. Нифонтов Ю.В., Глушков В.А., Шкляев Ю.В. Изв. АН. Сер. хим. 2003. С.418-421.

48. G.M. Rishton, M.A. Schwartz. Tetrahedron Lett. 1988. Vol.29. Р.2643-2646.

49. S. Doi, N. Shirai, Y. Sato. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1997. Р.2217.

50. Yu.V. Shklyaev, V.A. Glushkov, V.A. El'tzov, Yu.V. Gatilov, I.Yu. Bagryanskaya, A.G. Tolstikov. Mendeleev Commun. 2005. Р.125-127.

51. Jacobsen O. Ber. 1886. Vol.19. Р.1209.

52. Jacobsen O. Ber. 1887. Vol.20. Р.901.

53. Шкляев Ю.В., Исмагилов Р.Р., Рожкова Ю.С., Фатыхов А.А., Абдрахманов И.Б., Толстиков А.Г. Изв. АН. Сер. хим. 2004. С.869-873.

54. Yu.V. Shklyaev, R.R. Ismagilov, Yu.S. Rozhkova, A.A. Fatykhov, I.B. Abdrakhmanov, A.G. Tolstikov, V.M. Demditsky. Heteroatom Chemistry. 2004. Vol.15. Р.471-476.

55. Шкляев Ю.В., Рожкова Ю.С. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.8. С.65-66.

56. Шкляев Ю.В., Ельцов М.А., Рожкова Ю.С., Майорова О.А. Бутлеровские сообщения. 2008. T.13. С.17-19.

57. Шкляев Ю.В., Нифонтов Ю.В., Ежикова М.А., Кодесс М.И. ХГС. 2004. С.1487-1491.

58. Шкляев Ю.В., Смоляк А.А., Фирганг С.И., Конюшкин Л.Д. Изв. АН. Сер. хим. 2012. С.1610-1613.

59. V.A. Glushkov, О.G. Stryapunina, A.A. Gorbunov, O.A. Maiorova, P.A. Slepukhin, S.A. Ryabukhina, E.V. Khorosheva, V.I. Sokol, Yu.V. Shklyaev. Tetrahedron. 2010. Vol.66. Р.721.

60. Шкляев Ю.В., Нифонтов Ю.В., Фирганг С.И., Шашков А.С. Изв. АН. Сер. хим. 2002. С.2075-2078.

61. Шкляев Ю.В., Ельцов М.А., Майорова О.А. ЖОрХ. 2010. Т.46. С.113-116.

62. Шкляев Ю.В., Рожкова Ю.С., Харитонова А.В., Майорова О.А. Изв. АН. Сер. хим. 2010. С.1222-1227.

63. Рожкова Ю.С., Хмелевская К.А., Шкляев Ю.В., Ежикова М.А., Кодесс М.И. ЖОрХ. 2012. Т.48. С.75-82.

Размещено на Allbest.ru

...