Трис(2-метоксифенил)висмут. Строение и реакция окислительного присоединения

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Кафедра органической химии. Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет. Проспект им. В.И.Ленина, 76. г. Челябинск, 454080. Россия. Тел.: (351) 267-95-39.

Трис(2-метоксифенил)висмут. Строение и реакция окислительного присоединения

Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна

и Сенчурин Владислав Станиславович

E-mail: vvsharutin@rambler.ru

Аннотация

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Новые методы синтеза, строение и применение элементоорганических соединений” http://butlerov.com/synthesys/

Поступила в редакцию 20 марта 2013 г. УДК 547.243.

По данным рентгеноструктурного анализа атомы висмута в молекулах трис(2-метоксифе-нил)висмута имеют тетрагональную координацию с атомами углерода арильных заместителей и неподеленной электронной парой в вершинах тетраэдра. Длины связей Bi-C и величины углов СBiС равны 2.243(15)-2.255(18) Е и 92.5(5)-95.3(8) соответственно. Расстояния между атомами висмута и кислорода метоксигрупп (BiOCH3) составляют 3.055(17)-3.129(18) Е, вследствие чего координационное число атома Bi возрастает до шести. Взаимодействием трис(2-метоксифенил)висмута, фенилпропиоловой кислоты и пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1) с выходом 92% получен бис(фенилпропиолат) трис(2-метоксифенил)висмута и определено его строение.

Ключевые слова: трис(2-метоксифенил)висмут, строение, фенилпропиоловая кислота.

Введение

висмут водород окислительный кислота

Структурное описание простейших триарильных соединений висмута, таких как трифенилвисмут и трипаратолилвисмут, приведено в [1], однако структуры арильных производных трехвалентного висмута более сложного строения практически неизвестны. Единственное соединение трехвалентного висмута, в арильных кольцах которого присутствуют такие заместители как метоксигруппа и атомы брома описано в [2, 3], однако строение трис(2-метоксифенил)висмута (I) и его простейшие реакции до настоящего времени не изучены. В продолжение работ по изучению синтеза, строения и реакционной способности висмуторганических соединений нами исследовано строение трис(2-метоксифенил)висмута, синтезирован бис(фенилпропиолат) трис(2-метоксифенил)висмута (II) и определена его структура.

1. Экспериментальная часть

Синтез бис(фенилпропиолата) трис[(2-метоксифенил)висмута] (II). Смесь 0.20 г (0.38 ммоль) трис(2-метоксифенил)висмута (ACROS ORGANICS), 0.11 г (0.75 ммоль) фенилпропиоловой кислоты, 0.043 мл (0.38 ммоль) 30-% водного раствора пероксида водорода и 40 мл диэтилового эфира выдерживали в течение 24 часов при комнатной температуре. Наблюдали выпадение кристаллов II массой 0.21 г (92%), Тпл = 72 єС (с разл.). ИК спектр, (, см-1): 3051, 2992, 2956, 2933, 2831, 2236, 2202, 1676, 1610, 1569, 1489, 1459, 1427, 1298, 1268, 1229, 1175, 1156, 1112, 1049, 1019, 919, 784, 753, 717, 684, 610, 434.

ИК спектр II снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетке KBr.

Найдено, %: С 56.89, H 3.83. Для C39H31О7Bi вычислено, %: С 57.07, Н 3.78.

РСА кристаллa I проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K - излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [4]. Все расчеты по определению и уточнению структуры I выполнены по программам SHELXL/PC [5]. Структура I определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№929897; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Табл. 1 Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединения I

Табл. 2 Координаты атомов (Ч104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (Е2Ч103)в структуре I

Табл. 3 Основные длины связей и валентные углы в структуре I

Результаты и их обсуждение

Известно, что атом висмута имеет ненасыщенную координационную сферу, вследствие чего его координационное число может увеличиваться за счет внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

Ранее мы сообщали о получении и кристаллической структуре трис(2-метокси,5-бром-фенил)висмута [2, 3], в молекуле которого присутствуют гетеро-атомы с неподеленными электронными парами - потенциальными координирующими центрами. В настоящей работе исследована молекулярная и кристаллическая структура трис(2-метоксифенил)висмута [(2-MeO)C6H4]3Bi (I) методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

По данным РСА, в кристалле I присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул (А,Б), которые имеют конфигурацию тригональной пирамиды (рисунок).

Молекулы первого типа имеют элемент симметрии (ось С3v), для молекул второго типа элементы симметрии отсутствуют. Если в молекулах А длины связей Bi-C равны 2.243(15) Е, то для молекул Б соответствующие расстояния составляют 2.249(19), 2.255(18), 2.256(19) Е,

Валентные углы CBiC составляют 92.5(5) и 93.0(7), 94.4(7), 95.3(6) (среднее значение 93.8є), что меньше значения тетраэдрического угла и объясняется наличием неподеленной электронной пары на атоме висмута. Атомы кислорода и висмута находятся приблизительно в одной плоскости, под которой располагаются три арильных лиганда. Очевидно, что неподеленная электронная пара при атоме висмута локализована над плоскостью O3Bi.

Рисунок 1 Строение комплекса I

Атомы кислорода метоксигрупп координированы на атом висмута. Внутримолекулярные расстояния Bi···O равны 3.108(16) Е (А) и 3.055(16), 3.104(16), 3.129(16) Е (Б) (для трис(2-метокси,5-бромфенил)висмута подобные расстояния равны 3.020(4), 3.092(4), 3.081(4) Е [3]), что составляет 78-80% от суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и кислорода (3.9 Е [6]).

Наличие внутримолекулярных контактов обусловливает уменьшение валентных углов CBiC в I по сравнению с молекулами триарилвисмута, в которых такие контакты отсутствуют [1].

Известно, что трифенилвисмут реагирует с карбоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода с образованием дикарбоксилатов трифенилвисмута [7-9]. Указанные реакции окислительного присоединения, проводимые в растворе эфира, заканчивались в течение часа, при этом имело место образование кристаллов целевого продукта. Реакции окислительного присоединения с участием трифенилвисмута проводили, как правило, с карбоновыми кислотами, не содержащими в органическом радикале потенциальных координирующих центров.

В литературе отсутствовали сведения о синтезе и строении дикарбоксилатов трифенил-висмута с карбоксилатными лигандами, содержащими тройную связь СС.

Мы нашли, что присутствие тройной связи СС в карбоксилатных лигандах не изменяет схемы реакции окислительного присоединения с участием трис(2-метоксифенил)висмута и фенилпропиоловой кислоты, в результате которой образуется бис(фенилпропиолат) трис(2-метоксифенил)висмута:

эфир

[(2-MeO)C6H4]3Bi + 2 PhCСC(О)ОН + Н2O2 > [(2-MeO)C6H4]3Bi[ОС(O)CСPh]2 + 2 Н2O

II

По предварительным данным РСА кристалл II содержит два типа кристаллографически независимых молекул А и Б, в которых атомы Bi имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами О в аксиальных положениях.

Суммы углов в экваториальной плоскости и значение аксиального угла OBiO составляют 360° и 162.6° для А, 360° и 168.3° для Б. Атомы Bi в молекулах II практически не выходят из экваториальной плоскости. Длины связей Bi-C и Bi-O изменяются в интервалах 2.223-2.372 Е и 2.207-2.396 Е соответственно. Углы между плоскостями карбоксильных групп в молекулах А и Б равны 90° и 34° соответственно, расстояния между потенциальными координирующими центрами (атомами кислорода метоксигрупп и карбонильных групп) и центральным атомом висмута составляют 3.029-3.138 Е и 3.252-3.264 соответственно. Если в трис(2-метоксифенил)висмуте координационное число центрального атома повышается за счет взаимодействия атома Bi c атомами кислорода до шести, то в бис(фенилпропиолате) трис(2-метоксифенил)висмута КЧ возрастает до десяти.

Выводы

Взаимодействием трис(2-метоксифенил)висмута, фенилпропиоловой кислоты и пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1) с выходом 92% получен бис(фенилпропиолат) трис(2-метоксифенил)висмута и определено его строение. Координационные числа центрального атома в трис(2-метоксифенил)висмуте и бис(фенилпропиолате) трис(2-метоксифе-нил)висмута составляют 6 и 10 соответственно.

Литература

1. Cambridge Crystallographic Data Center. 2012.

2. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Казаков М.В. Трис(2-метокси-5-бромфенил)висмут. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.21. №9. С.68.

3. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Казаков М.В. Кристаллическая и молекулярная структура трис(2-метокси,5-бромфенил)висмута. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №14. С.43.

4. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

5. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

6. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015.

7. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К., Иваненко Т.К., Цыплухина Т.В., Дорофеева О.А. Синтез и строение арильных соединений висмута. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №1. С.16.

8. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С., Старикова З.А., Глазун C.A., Брегадзе В.И. Синтез и молекулярные структуры бис(2-метилкарборанилкарбоксилатов) трифенилсурьмы и трифенилвисмута. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №3. С.51.

9. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Казаков М.В. Cинтез и строение дикарбоксилатов трифенилвисмута. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №2. С.18.

Размещено на Allbest.ru