Теоретическое исследование механизма трансформации 4-(2,2-диэтоксикарбонил)винил-1,2,3-тиадиазола в 2-этоксифуран-5-тиокарбоксамид
Механизм трансформации нового типа 1,2,3-тиадиазола с участием четырех атомов боковой цепи и потерей молекулы азота. Образование производных фурана, содержащих тиоамидную группу. Образование карбенов при отщеплении молекулы азота через азосульфид.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 05.12.2018 |
| Размер файла | 738,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Полная исследовательская публикация ________ Прохорова П.Е., Глухарева Т. В. и Моржерин Ю.Ю.
Размещено на http://www.allbest.ru/
32 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.19. No.3. P.29-34.
Тематический раздел: Квантовая химия. Полная исследовательская публикация
Подраздел: Органическая химия. Регистрационный код публикации: 10-19-3-29
г. Казань. Республика Татарстан Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №3. _________ 29
Кафедра технологии органического синтеза
Уральский государственный технический университет - УПИ
Теоретическое исследование механизма трансформации 4-(2,2-диэтоксикарбонил)винил-1,2,3-тиадиазола в 2-этоксифуран-5-тиокарбоксамид
Прохорова Полина Евгеньевна, Глухарева Татьяна Владимировна и Моржерин Юрий Юрьевич*+
Аннотация
На основе квантово-химических расчетов установлен наиболее вероятный механизм трансфор-мации нового типа 1,2,3-тиадиазола с участием четырех атомов боковой цепи и потерей молекулы азота, приводящей к образованию производных фурана, содержащих тиоамидную группу.
Ключевые слова: трансформация, 1,2,3-тиадиазол, фуран, квантово-химические расчеты.
Введение
В настоящее время известно несколько типов реакций трансформаций и перегруп-пировок в ряду 1,2,3-тиадиазолов. Было показано [1], что 1,2,3-тиадиазолы могут вступать в трансформации с участием одного (перегруппировка Димрота) [2], двух (перегруппировка Корнфорта) [3], трех (перегруппировки Л'аббе) [4] и четырех [5] атомов боковой цепи.
Нами недавно [6] был описан еще один тип трансформации 1,2,3-тиадиазола в фуран, в которой участвуют четыре атома боковой цепи. Данная статья посвящена изучению меха-низма этой реакции с помощью квантово-химических расчетов.
Экспериментальная часть
Все расчеты выполнены в программе GAUSSIAN 03W [7]. Значимые стационарные точки, такие как исходное вещество, интермедиаты, переходные состояния и продукты, полностью оптимизи-рованы в газовой фазе, с использованием метода теории функционала плотностей (метод DFT) со смешанной функциональной плотностью (B3LYP) совместно с базисным комплектом 6-31G(d). Стационарные точки охарактеризованы как минимумы по всем реальным частотам или как пере-ходные состояния только с одной мнимой частотой путем вычисления аналитических гармонических колебательных частот с применением тех же методов, что и при оптимизации геометрии. Свободные энергии Гиббса активации (ДG?) посчитаны как разница между свободными энергиями переходных состояний и предварительно активизированных комплексов (см. табл. 1). Поверхность потенциальной энергии вычислена полуэмпирическим методом АМ1.
Табл. 1. Рассчитанные энергетические характеристики исходных, промежуточных, конечных соединений и переходных комплексов
|
Соед. |
Свободные энергии, Хартри |
Относительная энергия, ккал/моль |
Соед. |
Свободные энергии, Хартри |
Относительная энергия, ккал/моль |
|
|
1а |
-1483.4384007 |
0.00 |
TS3 |
-1483.3557393 |
51.87 |
|
|
3 |
-1483.4013967 |
23.22 |
TS4 |
-1483.2852199 |
96.12 |
|
|
4 |
-1483.4022254 |
22.70 |
TS5 |
-1483.3617631 |
48.09 |
|
|
2а |
-1483.4430222 |
-2.90 |
TS6 |
-1483.3754965 |
39.47 |
|
|
5 |
-1483.3950066 |
27.23 |
TS7 |
-1483.3616520 |
48.16 |
|
|
TS1 |
-1483.3840421 |
34.11 |
TS8 |
-1483.2992591 |
87.31 |
|
|
TS2 |
-1483.3394206 |
62.11 |
TS9 |
-1483.2797499 |
99.55 |
Результаты и их обсуждение
Можно предположить три возможных механизма протекания для трансформации 4-(2,2-диэтоксикарбонил)винил-1,2,3-тиадиазола 1 в 2-этоксифуран-5-тиокарбоксамид 2.
Первый механизм (I): на первой стадии раскрывается 1,2,3-тиадиазольный цикл с образованием соответствующего диазосоединения 3, затем происходит выброс молекулы азота, а на последнем этапе - атака карбена 4 атомом кислорода и образование фуранового цикла. Согласно механизму I происходит последовательный разрыв S(1)-N(2), N(3)-C(4) связей и образование новой связи C(4)-O(8).
Второй механизм (II): из исходного тиадиазола происходит элиминирование молекулы азота (одновременный разрыв связей S(1)-N(2) и N(3)-C(4) или ступенчато вначале разрыв связи N(3)-C(4), затем элиминированием молекулы азота) с формированием карбена 4, а затем фурана 2.
Третий механизм (III) - это так называемый синхронный механизм, при котором имеет место одновременная атака атома углерода C(4) атомом кислорода O(8) и отщепление моле-кулы азота.
С целью определения наиболее вероятного механизма реакции были построены поверхности потенциальной энергии при изменении длин связей. Стоит отметить, что опти-мизированная расчетным методом геометрия, структуры продукта реакции 2а соотносится с данными рентгеноструктурного анализа [6].
Нами рассчитана поверхность потенциальной энергии, построенная по координатам реакции: на одной оси изменение связи N-C, на другой - связи N-S. На рис. 1 видно, что отщепление молекулы азота по синхронному механизму II, когда рвутся сразу две связи C-N и N-S, протекает с высоким барьером.
Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии при изменении длин связей N(3)-C(4) и N(2)-S(1)
в соединении 1а (просмотр рисунка в цветной градации, доступен в pdf файле на сайте журнала)
При разрыве связи между атомами серы и азота с образованием диазосоединения 3 преодолевается относительно небольшой энергетический барьер в 34.11 ккал/моль, но для дальнейшего превращения в карбен 4 необходима дополнительная энергия в 38.90 ккал/моль. Общий энергетический барьер составляет 62.16 ккал/моль. С другой стороны, раскрытие тиадиазольного цикла может протекать при разрыве связи N-C, давая азосульфид 5, с большим барьером в 48.09 ккал/моль. Следует отметить, что энергии продуктов раскрытия тиадиазольного цикла соизмеримы. Однако дальнейшее образование карбена 4 происходит значительно легче из азосульфида 5 и общий барьер реакции в этом случае оказывается меньшим (48.09 ккал/моль).
Рис. 2. Поверхность потенциальной энергии при изменении длин связей О(8)-C(4) и N(3)-С(4)
в соединении 1а (просмотр рисунка в цветной градации, доступен в pdf файле на сайте журнала)
Мы также рассчитали поверхность данной реакции в координатах: на одной оси увеличение связи N-C, на другой изменение связи С-О. На рис. 2 показано, что одновре-менный выброс молекулы азота и образование связи кислород-углерод энергетически не выгоден. Энергии переходных состояний TS8 и TS9 в этом случае составляют 87.31-99.55 ккал/моль. Наиболее вероятный путь реакции достигается при элиминировании молекулы азота из тиадиазола с образованием карбена, который циклизуется в фурановый цикл. Энерге-тический барьер такого взаимодействия 29.15 ккал/моль. Лимитирующей стадией реакции является циклизация карбена в фуран.
На рис. 3 приведена сравнительная характеристика исследуемых механизмов.
Рис. 3. Сравнительная характеристика исследуемых механизмов
Таким образом, из данных расчетов можно сделать вывод, что наиболее вероятен меха-низм II:
Ш образование карбена происходит при отщеплении молекулы азота через азосульфид;
Ш лимитирующая стадия - атака карбена атомом кислорода и образование фурана.
тиадиазол азот молекула трансформация
Выводы
На основе квантово-химических расчетов установлен наиболее вероятный механизм трансформации нового типа 1,2,3-тиадиазола с участием четырех атомов боковой цепи и потерей молекулы азота, приводящей к образованию производных фурана, содержащих тиоамидную группу.
Литература
[1] Моржерин Ю.Ю., Глухарева Т.В., Бакулев В.А. Перегруппировки и трансформации 1,2,3-тиадиазолов в органическом синтезе (Обзор). Химия гетероциклических соединений. 2003. №6. С.803-829.
[2] Labbй G. Molecular rearrangements of five-membered ring heteromonocycles. J. Heterocycl. Chem. 1984. Vol.21. C.627-638.
[3] Labbй G., Vanderstede E., Dehaen W., Toppet S. Thermal rearrangement of 4-iminomethyl-1,2,3-thiadiazoles. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1993. P.1719-1725.
[4] L'abbй G. Molecular rearrangements of 1H-1,2,3-triazoles and 1,2,3-thiadiazoles. Bull. Soc. Chim. Belg. 1990. Vol.99. P.281-291.
[5] Morzherin Yu., Glukhareva T., Slepukhina I., Mokrushin V., Tkachev A., Bakulev V. A new ring transformation in the series of 1,2,3-thiadiazoles. Synthesis of 5H-[1,2,3]triazolo[5,1-b][1,3,4]thiadiazines. Mendeleev Comm. 2000. Vol.10. P.19-20.
[6] Kropotina P.E., Dyudya L.V., Glukhareva T.V., Morzherin Yu.Yu., Bakulev V.A., Hecke K.V., Meervelt L.V., Dehaen W. A new ring transformation of 1,2,3-thiadiazoles into furan-2-carbothioamides. Mendeleev Commun. 2006. P.76-77.
[7] Gaussian 03, Revision A.1, Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Jr., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 2003.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Понятие аммиакатов, их использование в химическом анализе. Характеристика и свойства азота, строение молекулы. Степени окисления азота в соединениях. Форма молекулы аммиака. Проведение эксперимента по исследованию свойств аммиакатов, меди, никеля.
курсовая работа [237,1 K], добавлен 02.10.2013Открытие, физические и химические свойства азота. Круговорот азота в природе. Промышленный и лабораторный способы получения чистого азота. Химические реакции азота в нормальных условиях. Образование природных залежей полезных ископаемых, содержащих азот.
презентация [226,7 K], добавлен 08.12.2013История получения аммиака. Строение атома азота. Образование и строение молекулы аммиака, ее физико-химические свойства. Способы получения вещества. Образование иона аммония. Токсичность аммиака и его применение в промышленности. Реакция горения.
презентация [3,9 M], добавлен 19.01.2014Характеристика химических свойств карбенов. Электронная структура и геометрия карбенов. Реакции перегруппировки карбенов, миграции алкильных и арильных групп, синтез алкенов. Методика квантовохимических расчетов, метод теории функционала плотности.
курсовая работа [1,8 M], добавлен 06.01.2009Дисперсные красители как специальные неионные красители для гидрофобных волокон на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола, используемые при крашении в виде высокодисперсных водных суспензий, особенности структуры и химические свойства, получение.
курсовая работа [490,7 K], добавлен 11.03.2011Нахождение азота в природе, его физические и химические свойства. Выделение азота из жидкого воздуха. Свойство жидкого азота при испарении резко понижать температуру. Получение аммиака и азотной кислоты. Образование и скопление селитры в природе.
реферат [490,6 K], добавлен 20.11.2011Свойства элементов подгруппы азота, строение и характеристика атомов. Увеличение металлических свойств при переходе элементов сверху вниз в периодической системе. Распространение азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута в природе, их применение.
реферат [24,0 K], добавлен 15.06.2009Связь между структурой и фармацевтическим действием. Кислотно-основные свойства производных 5-нитрофурана. Применение, формы выпуска и хранение лекарственных средств, содержащих производные фурана. Противопоказания и возможные побочные явления.
курсовая работа [684,0 K], добавлен 24.05.2014Характеристика азота – элемента 15-й группы второго периода периодической системы химических элементов Д. Менделеева. Особенности получения и применения азота. Физические и химические свойства элемента. Применение азота, его значение в жизни человека.
презентация [544,3 K], добавлен 26.12.2011Биологическая роль азота и его соединений для живой материи; распространенность, свойства. Факторы, влияющие на круговорот азота в антропогенных биоценозах. Токсикология и "физиологическая необходимость" азота для организма человека, животных и растений.
курсовая работа [82,8 K], добавлен 22.11.2012Рассмотрение лекарственных препаратов, содержащих ибупрофен. Преимущества и недостатки ибупрофена. Основные квантово-химические свойства молекулы ибупрофена. Распределение электронной плотности внешних валентных электронов в молекуле ибупрофена.
презентация [2,2 M], добавлен 18.03.2018История открытия азота, его формула и свойства, нахождение в природе и химические реакции, которые происходят непосредственно в природе при участии азота. Методы связывания, получение и свойства нескольких важнейших соединений, области применения азота.
курсовая работа [896,1 K], добавлен 22.05.2010Обзор развития методики определения азота в стали. Характеристика системы анализатора азота в жидком металле multi-lab nitris system. Особенности погружаемого в жидкую сталь наконечника зонда Nitris. Анализ стадий измерительного цикла содержания азота.
контрольная работа [2,6 M], добавлен 03.05.2015Сопоставление молекулы с группой симметрии. Установление полной симметрии молекулы и классификация атомов на эквивалентные. Матричное произведение исходных представлений. Соответствие преобразованию симметрии некоторой матрицы. Примеры набора матриц.
реферат [41,1 K], добавлен 13.07.2009Исследование растворимости азота в двойных и многокомпонентных сплавах. Влияние давления на его растворимость в железе, оценка воздействия температур на процесс. Коэффициент активности азота в соответствующих сплавах Fe-R. Методы диффузионного насыщения.
реферат [409,6 K], добавлен 19.01.2014Что такое алкены, строение молекулы, физические и химические свойства. Выбор главной цепи, нумерация атомов главной цепи, формирование названия. Структурная изометрия. Химические свойства этилена, классификация способов получения, сфера применения.
презентация [279,2 K], добавлен 20.12.2010Строение молекулы, номенклатура, изомерия, физические, химические свойства, методы получения и сферы применения альдегидов или органических соединений, содержащих карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода.
презентация [331,9 K], добавлен 23.03.2016Элемент азот - первый представитель главной подгруппы таблицы Менделеева. Степени окисления азота в соединениях. Образование оксидов азота и азотной кислоты. Ускорение роста рассады томатов посредством внесения калиевой селитры, доза внесения удобрения.
реферат [681,1 K], добавлен 10.01.2012Обобщение данных по образованию NO, NO2 в тепловых агрегатах. Особенности образования азота в процессах производства стали, извести, огнеупорных материалов и стекла. Разработка лабораторных установок для исследования закономерности образования NO, NO2.
дипломная работа [1,5 M], добавлен 18.10.2011Бесцветный негорючий газ с приятным сладковатым запахом и привкусом. Смеси оксида азота с эфиром, циклопропаном, хлорэтилом. Химические свойства и получение оксида азота. Симптомы отравления веселящим газом и оказание первой медицинской помощи.
презентация [1,5 M], добавлен 10.09.2013
