Темплатный синтез трех комплексов Cu(II) с 4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиогидразидом-1,8 и 3,10-дитио-6,7,13,14-тетраметил-1,2,4,5, 8,9,11,12-октаазациклотетрадекатетраеном-1,5,7,12 в Cu2[Fe(CN)6]-GIM
Процессы комплексообразования в тройной системе "медь(II)-гидразинометантиогидразидбутандион-2,3" при комплексообразовании желатин-иммобилизованной матрице. Реализация темплатного синтеза как одного из приемов синтеза макроциклических соединений.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 05.12.2018 |
| Размер файла | 420,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Полная исследовательская публикация __________ Михайлов О.В., Казымова М.А. и Шумилова Т.А.
Размещено на http://www.allbest.ru/
6 ________________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2007. Vol.11. No.2. P.1-6.
Тематический раздел: Препаративная химия. ______________ Полная исследовательская публикация
Подраздел: Координационная химия. Регистрационный код публикации: 7-11-2-1
г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2007. Т.11. №2. __________ 1
Темплатный синтез трех комплексов Cu(II) с 4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиогидразидом-1,8 и 3,10-дитио-6,7,13,14-тетраметил-1,2,4,5, 8,9,11,12-октаазациклотетрадекатетраеном-1,5,7,12 в Cu2[Fe(CN)6]-GIM
Михайлов Олег Васильевич,1*+ Казымова Марина Александровна2
и Шумилова Татьяна Алексеевна2
1 Кафедра аналитической химии, сертификации и менеджмента качества. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Россия.
Тел.: (843) 231-43-71. E-mail: ovm@kstu.ru
2 Кафедра органической химии. Казанский государственный университет.
Ул. Кремлевская, 18. г. Казань, 420008. Россия.
Аннотация
Выявлены ранее неизвестные процессы комплексообразования в тройной системе “медь(II) - гидразинометантиогидразидбутандион-2,3”, протекающие при контакте медь(II)гексацианоферратной желатин-иммобилизованной матрицы (GIM) с водно-щелочными (pH~12) растворами, содержащими гидразинометантиогидразид и бутандион-2,3. Обнаружено, что при этом имеет место темплатный синтез двух комплексов Cu(II) с 4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиогидразидом-1,8 и одного комплекса Cu(II) с 3,10-дитио-6,7,13,14-тетраметил-1,2,4,5,8,9,11,12-октаазациклотетрадекатет-раеном-1,5,7,12. Гидразинометантиогидразид и бутандион-2,3 выступают данном процессе комплексо-образования в качестве лигандных синтонов.
Ключевые слова: желатин-иммобилизованная матрица, темплатный синтез, комплексы Cu(II).
Введение
Как нетрудно заметить, гиразинометантиогидразид H2N-NH-C(=S)-NH-NH2 является амбидентатным лигандом, содержащим четыре донорных атома N и один донорный атом S и в принципе может координироваться к иону металла как минимум тремя способами:
В связи с этим, он может рассматриваться как весьма перспективный агент для реалии-зации темплатного синтеза, являющегося ныне одним из распространенных приемов синтеза макроциклических соединений [1-3]. В качестве другого лигандного синтона, содержащего карбонильные группы, теоретически может выступать бутандион-2,3 H3C-C(=O)-C(=O)-CH3. Настоящая статья посвящена выяснению вопроса о том, наблюдается ли такой процесс в тройной системе “Cu(II) - гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3” при комплексообра-зовании в Cu2[Fe(CN)6] желатин-иммобилизованной матрице (GIM).
темплатный синтез макроциклический иммобилизованный
Экспериментальная часть
Cu2[Fe(CN)6]-GIM были синтезированы в соответствии с тем как это было описано в работе [5]. Технология проведения эксперимента по реализации комплексообразования в Cu2[Fe(CN)6]-GIM была такой же как это сообщалось в наших более ранних работах [6, 7]. Как и ранее в [5, 7-9] кинетику процесса комплексообразования описывали посредством зависимостей D= f(CF, CLo, t) [D- оптичес-кая плотность металлохелатной GIM, соответствующей первоначальной концентрации Cu2[Fe(CN)6] в GIM (CF, моль•дм-3), концентрации вышеуказанного (N,S)-лигсона в контактирующем с данной GIM растворе (CLo, моль•дм-3) и продолжительности процесса комплексообразования (t, мин)]. Эти зави-симости анализировались с использованием процедуры, ранее описанной в [10].
Результаты и их обсуждение
При очень низких концентрациях гидазинометантиогидразида в растворе, находящемся в контакте с Cu2[Fe(CN)6]-GIM (CLo <10-5 мольдм-3), любых CF и любом молярном соотноше-нии H2L: BD в изучаемом нами диапазоне (0.5-2.0) и достаточно долгой (> 5 min) продолжи-тельности контакта в изучаемой системе образуется вещество, придающее GIM серо-голубой цвет с фиолетовым оттенком. При разрушении желатиновых массивов с этим веществом под воздействием протеолитических ферментов согласно процедуре, описанной в [11], из таких GIM может быть выделено вещество серовато-голубого цвета, данные химического анализа которого свидетельствуют о том, что оно имеет эмпирическую формулу CuO2H2, соответст-вующую формуле полимерного гидроксида меди(II) [Cu(OH)2]n. Найдено, %: Cu 65.1, H 2.1; вычислено для формулы [Cu(OH)2]n Cu 65.3, H 2.0. Согласно данным компьютерно-мате-матического анализа зависимостей D? f(CF,CLo,t) для диапазона значений (CF,CLo,t), соот-ветствующего образованию этого вещества с использованием методологии [10], в этих усло-виях присоединения молекул H2L или BD не происходит. В связи с этим можно заключить, что здесь имеет место деструкция гексацианоферрата(II) меди(II) под воздействием OH--ионов по схеме: nCu2[Fe(CN)6] + 4nOH- ----> 2[Cu(OH)2]n + [Fe(CN)6]4-.
При CF = (0.1-1.0) мольдм-3, CLo =10-3?10-2 мольдм-3, t = 2-10 мин и молярном соотно-шении H2L: BD 0.5-2.0, в GIM формируется вещество, окрашивающее желатиновый слой в красно-коричневый цвет. При разрушении полимерного массива таких GIM под воздействием протеаз согласно [10] из них выделяется вещество темно-коричневого цвета. Согласно данным комьютерно-математического анализа, в указанном диапазоне CLo и молярном соотношении H2L: BD = 0.1-0.4 имеет место присоединение двух молекул H2L и двух молекул BD из расчета на один ион Cu(II), тогда как в диапазоне 1.0-2.0 наблюдается присоединение двух молекул H2L и лишь одной BD из расчета на один ион Cu(II). В масс-спектре MALDI TOF веществ, изолированных из данных GIM, обнаруживаются три пика молекулярных ионов с молекулярными массами MI = 343 у.е., MII = 360 у.е. и MIII = 374 у.е. Следует отметить в связи с этим, что пики с MI и MII практически исчезают при молярном соотношении H2L:BD менее чем 0.2, пик с MIII исчезает при H2L: BD > 3.0. В то же самое время, полного исчезновения пиков с MI, MII ни при каком молярном соотношении H2L: BD не имеет места. Не вызывает сомнений, что в данной тройной системе имеет место образование трех различных координационных соединений. Такой вывод в целом согласуется с данными компьютерно-математического анализа кинетических зависимостей D= f(CF,CL0,t) (рис. 1, 2). С другой стороны, комьютерно-химический анализ возможных продуктов процесса комплек-сообразования в изучаемой нами системе показал, что указанные молекулярные массы соответствуют лишь формулам CuC6S2N8OH14, CuC6S2N8O2H16 и CuC10S2N8H14 (рассчитанные значения мо-лекулярной массы для этих соединений составляют 341.9, 359.9 и 373.9 у.е. соответственно). Найдено для первого соединения, выделенного из GIM, %: Cu 18.3, C 21.4, N 32.6, S 18.5, H 4.0; вычислено для формулы CuC6S2N8OH14, %: Cu 18.6, C 21.1, N 32.8, S 18.75, H 4.1. Найдено для второго соединения, %: Cu 17.5, C 20.0, N 30.9, S 18.0, H 4.4; рассчитано для формулы CuC6S2N8O2H16, %: Cu 17.65, C 20.0, N 31.1, S 17.8, H 4.5. Найдено для третьего соединения, %: Cu 17.1, C 32.3, N 28.9, S 17.4, H 3.9; вычислено для CuC10S2N8H14, %: Cu 17.0, C 32.1, N 29.2, S 17.15, H 3.8. В связи с этим следует отметить, что никакие другие соединения, которые теоретически могли бы образоваться в ходе комплексообразования в тройной системе “медь(II) - H2L - BD”, не могут иметь указанные значения молекулярной массы. Примечательно, что в при отсутствии BD в реакционной системе, полимерный слой GIM по завершении процесса комплексообразования имеет серо-зеленый цвет совпадающий с цветом известного хелата Cu(II) с H2L и в масс-спектре вещества выделенного из метало-хелатной GIM, образовавшейся в отсутствии BD, ни один из пиков с MI, MII и MIII не регистрируется. Данные ДТА CuC6S2N8OH14, CuC6S2N8O2H16 и CuC10S2N8H14 показывают, что все эти три соединения, изолированные из соответствующих метало-хелатных GIM, весьма устойчивы термически и не подвергаются пиролизу как минимум до 400 oC. Все они прак-тически нерастворимы в воде, этаноле, ацетоне, хлороформе, бензоле и тетрахлорметане, но слегка растворимы в ДМФА and ДМСО. Спектры поглощения диметилформамидных и Диме-тилсульфоксидных растворов этих соединений в УФ и видимой области практически совпада-ют со спектрами тех GIM, из которых были изолированы данные координационные соеди-нения.
Рис. 1. Зависимости D= f(CF, CLo,t) в системе “Cu(II) - гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3” в координатном разрезе [CLo = const, варьируемая t, переменная CF] при молярном соотношении гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3 0.50 при CLo = 5.010-3 (a) и 1.010-2 мольдм-3 (b) и t = 1 мин (кривые 1), 2 мин (2), 4 мин (3), 6 мин (4), 10 мин (5).
Оптические плотности GIM измерены за синим светофильтром с максимумом пропускания при 450 нм.
Рис. 2. Зависимости D= f(CF, CLo,t) в системе “Cu(II) - гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3” в координатном разрезе [CLo =const, варьируемая t, переменная CF] при молярном соотношении гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3 1.00 при CLo = 5.010-3 (a) и 1.010-2 мольдм-3 (b) и t = 1 мин (кривые 1), 2 мин (2), 4 мин (3), 6 мин (4), 10 мин (5). Оптические плотности GIM измерены за синим светофильтром с максимумом пропускания при 450 нм.
В связи с этим не вызывает сомений, что H2L, равно как и BD, одновременно участвуют в процессах комплексообразования, который реализуется в этих специфических условиях. УФ и В-спектры поглощения водных растворов H2L в диапазоне 400-700 нм при любых его концентрациях при pH>10 не претерпевают изменений даже при добавлении значительных количеств BD в течение как минимум 2 сут, и каких-либо признаков химической реакции между гидразинометантиогидразидом и бутандионом-2,3 не наблюдается. Выеизложенное позволяет нам заключить, что реакция между указанными выше реагентами не протекает в отсутствие ионов меди(II). Подобное явление возможно только при наличии темплатного синтеза [1, 2]. При этом гидразинометантиогидразид и бутандион-2,3 являются лигандными синтонами.
Теоретически могут быть предложены следующие схемы формирования комплексов, имеющих формулы CuC6S2N8OH14, CuC6S2N8O2H16 и CuC10S2N8H14 (схема 1-5).
Для соединения CuC6S2N8OH14:
Схема 1
Схема 2
Для соединения CuC6S2N8O2H16:
Схема 3
Схема 4
И, наконец, для соединения CuC10S2N8H14:
Схема 5
В спектрах ЯМР 13C соединений CuC6S2N8OH14 и CuC6S2N8O2H16 обнаруживается четы-ре сигнала, тогда как в спектре ЯМР 13C соединения CuC10S2N8H14 - лишь три сигнала. В ИК спектрах соединений CuC6S2N8OH14 и CuC6S2N8O2H16 имеются лишь три характеристические полосы, которые могут быть надежно идентифицированы: при 720-725 см-1 [?(C?S)]; 755-760 см-1 [?(C=S)] и 1640-1650 см-1 [?(C=N)]. В то же самое время, в спектре каждого из этих трех соединений имеется широкая полоса в области 3200-3300 см-1, которая может быть интер-претирована как результат наложения интенсивных полос ?(OH) и??(NH2). В ИК спектре со-единения CuC10S2N8H14, однако, при 760 и 1645 см-1 наблюдаются полосы ?(C=S) и ?(C=N) соответственно, в то время как полоса при 720-725 см-1 отсутствует. Следует отметить в связи с этим тот интересный факт, что полоса, соответствующая ?(NH2) и наблюдающаяся в ИК спектре гидразинометантиогидразида при 3200 и 3270 cм-1, отсутствует в ИК спектре соединения CuC10S2N8H14; это обстоятельство свидетельствует об отсутствии аминогрупп в CuC10S2N8H14. Как легко заметить, эти факты находятся в полном согласии с предлагаемыми структурами CuC6S2N8OH14, CuC6S2N8O2H16 и CuC10S2N8H14. Принимая во внимание все вышесказанное, можно предположить формирование трех координационных соединений, а именно (4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиогидразидо-1,8)гидроксимеди(II), (4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиогидразидо-1,8)дигидроксимеди(II) и (3,10-дитио-6,7,13,14-тетраметил-1,2,4,5,8,9,11,12-октаазациклотетрадекатетраен-1,5,7,12) меди(II) соглас-но схемам 1, 3 и 5 соответственно.
Был поставлен ряд экспериментов для изучения комплексообразования в тройной сис-теме “Cu(II) ? гидразинометантиогидразид - бутандион-2,3” с образцами Cu2[Fe(CN)6]-GIM изготовленных с использованием различных типов желатина. Согласно данным этих экспери-ментов, характер процесса комплексообразования в изучаемой нами системе не зависит от используемого для формирования GIM типа желатина. Это обстоятельство позволяет утверж-дать, что желатин не принимает участия в рассматриваемом процессе комплексообразования в качестве лиганда или лигандного синтона.
Следует особо подчеркнуть, что процесс темплатного синтеза между Cu(II), гидрази-нометантиогидразидом и бутандионом-2,3 в данной тройной системе имеет место только в желатин-иммобилизованной матрице. Все наши попытки получить указанные выше макро-циклические соединения при взаимодействии Cu2[Fe(CN)6] с гидразинометантиогидразидом и бутандионом-2,3 в растворе или же в твердой фазе при комнатной температуре оказались безуспешными. Указанный факт свидетельствует о специфической роли желатин-иммобили-зованной матрицы как организующей системы в темплатных реакциях, рассматривавшихся в настоящей статье.
Благодарности
Авторы выражают свою глубокую благодарность Российскому Фонду Фундаменталь-ных Исследований (РФФИ), при финансовой поддержке которого подготовлена данная статья (грант №06-03-32003).
Литература
[1] N.V. Gerbeleu, V.B. Arion, J. Burgess. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Weinheim- New York- Chichester- Brisbane- Singapore- Toronto: Wiley-VCH. 1999. 565p.
[2] Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов: ЛаПО. 2000. 355с.
[3] J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry. Verlag Chemistry, Weinheim. 1995.
[4] J.A. Davies, C.M. Hockensmith, V.Yu. Kukushkin, Yu.N. Kukushkin. Synthetic Coordination Chemistry: Principles and Practice. World Scientific, Singapore-London. 1996.
[5] O.V. Mikhailov. Transition Met. Chem. 1997. No.2. P.535.
[6] O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva. Transition Met. Chem. 2003. No.28. P.665.
[7] O.V. Mikhailov. Transition Met. Chem. 2000. No.25. P.552.
[8] O.V. Mikhailov. Intern. J. Inorg. Mat. 2001. No.3. P.1063.
[9] O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova. Transition Met. Chem. 2000. No.25. P.26.
[10] O.V. Mikhailov. Indian J. Chem. 1991. No.30A. P.252.
[11] O.V. Mikhailov. Russian J. Coord. Chem. 1992. No.18. P.1008.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Понятие иммобилизации, ее сущность, методы, признаки и принципы. Достоинства и возможности полимер-иммобилизованных систем. Комплексообразование природного полимера желатина. Темплатный синтез макроциклических хелатов в металлгексацианоферратной матрице.
реферат [26,7 K], добавлен 12.12.2009Преимущество электрохимического метода синтеза комплексных соединений. Выбор неводного растворителя. Принципиальная схема синтеза и конструкция электрохимической ячейки. Основные методы исследования состава синтезированных комплексных соединений.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 09.10.2013Виды изомеров и аналогов порфиринов. Методы синтеза макрогетероциклических соединений. Синтез металлокомплексов тетрафенилпорфина, тетрафенилпорфицена, трифенилкоррола. Попытки и результаты синтеза фенил-замещенных порфиринов и замещенных порфиценов.
магистерская работа [1,1 M], добавлен 18.06.2016Свойства бета-дикетонов. Пути образования комплексов с металлами. Применение комплексов с цезием. Синтез 2,2,6,6 – тетраметилгептан – 3,5 – дионата цезия Cs(thd) и тетракис – (2,2 – диметил – 6,6,6 – трифторгексан – 3,5 – дионато) иттрат(III) цезия.
курсовая работа [99,1 K], добавлен 26.07.2011Характеристика некоторых химических соединений на основе хинолина. Особенности синтеза двух азокрасителей ряда 8-гидроксихинолина. Метод синтеза потенциального флюоресцентного индикатора, реагентов для модификации поверхности матрицы металлоиндикаторами.
курсовая работа [76,3 K], добавлен 03.04.2014Изучение метода синтеза соединений с простой эфирной связью, меркаптанов и аминов. Исследование реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения. Анализ условий синтеза меркаптанов из хлорпроизводных. Технология жидкофазного синтеза. Реакционные узлы.
презентация [137,2 K], добавлен 23.10.2014Разработка методов синтеза хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов. Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов, их строение и спектральные свойства. Основные способы синтеза фталоцианина и его структурных аналогов.
дипломная работа [416,8 K], добавлен 11.06.2013Изучение понятия, свойств, биологической активности пиразолодиазепинов. Синтез 2,3,3,6-тетрагидро-пиразоло[3,4-d][1,2]диазепина и его производных. Определение условий проведения стадий синтеза, температур плавления промежуточных и конечных соединений.
контрольная работа [523,1 K], добавлен 22.08.2015Особенности синтеза природных соединений - алкалоидов азафеналенового ряда, которые продуцируются "божьими коровками". Методы полного синтеза алкалоидов пергидро- и декагидро- азафеналенового ряда. Метатезис как метод создания циклических структур.
курсовая работа [2,8 M], добавлен 24.05.2012Изучение методов синтеза силильных эфиров кислот фосфора и их производных, способы получения аминоалкильных соединений фосфора и возможные пути их дальнейшей модификации. Осуществление простого синтеза бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната.
курсовая работа [662,3 K], добавлен 29.01.2011Производные пантоевой кислоты. Соли 4 (5Н) – оксазолония, их синтез и свойства. Методы синтеза и очистки исходных соединений, анализа и идентификации синтезированных соединений. Порядок проведения экспериментов и исследование полученных результатов.
дипломная работа [237,2 K], добавлен 28.01.2014Сущность и характеристика методов синтеза, способов химического, спектрального и термогравиметрического анализов состава и строения комплексных соединений металлического рения (IV) с аминокислотами, этапы их термического разложения и особенности свойств.
статья [29,6 K], добавлен 26.11.2010Рассмотрение методов синтеза комплексных соединений рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах. Установление состава и строения исследуемых комплексообразований методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа.
реферат [28,5 K], добавлен 26.11.2010Обзор именных реакций, направленных на получение циклических соединений. Разработка схемы синтеза ценного интермедиата для синтеза ряда биологически активных веществ. Увеличение региоселективности при циклизации использованием диизопропилового эфира.
дипломная работа [602,3 K], добавлен 09.05.2015Отличие условий синтеза метанола от условий синтеза высших спиртов. Стадии процесса и их тепловой эффект. Влияние вида катализатора на параметры, скорость и глубину процесса. Синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе. Схемы синтеза метанола.
реферат [748,6 K], добавлен 15.06.2010Распространение волны твердопламенного горения в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Химический фазовый состав продуктов СВС, их вторичная технологическая переработка. Характеристика реакторов, используемых для синтеза.
реферат [39,7 K], добавлен 12.12.2011Блок-схема синтеза дендримеров и основные составляющие молекулы. Схема синтеза перфторированного полифенилгермана. Рассмотрение химии комплекса "гость-хозяин". Константы связывания между дендримерами виологена и СВ7 в нейтральном и кислом растворах.
презентация [1,1 M], добавлен 02.12.2014Медь, электронное строение и свойства. Электрохимический синтез и его применение для получения координационных соединений. Определение концентрации соляной кислоты и раствора гидроксида калия. Спектрофотометрическое и ИК-спектроскопическое исследования.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 09.10.2013Осуществление синтеза в условиях межфазного катализа глюкозаминидов пиразолоизохинолинов. Гликозилирование ароматических соединений. Изучение гипотензивной активности производных изохинолина. Исследование оптической изомерии гетероциклических соединений.
дипломная работа [756,2 K], добавлен 09.06.2014Перспективные методы синтеза нанокристаллических оксидов. Гидротермальный синтез. Микроэмульсионный метод. Плазмохимический синтез оксидов, сложных композиций металлов. Метод электрического взрыва проводников. Строение и форма ультрадисперсных частиц.
реферат [562,9 K], добавлен 04.02.2009
