Сокристаллизаты на основе нитрата аммония

Полная исследовательская публикация ____________________________________ Попок В.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru//

88 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2016. Vol.47. No.7. P.86-92.

Размещено на http://www.allbest.ru//

Сокристаллизаты на основе нитрата аммония

Попок Владимир Николаевич

Аннотация

В статье представлены результаты исследований сокристаллизатов, содержащих нитрат аммония. Установлено, что сокристаллизаты нитрата аммония с поливинилпирролидоном, поливиниловым спиртом, метилполивинилтетразолом, желатином не плавятся до термического разложения. Сокристаллизаты характеризуются более высокими параметрами безопасности, низким значением предельного давления воспламенения и горения, высокой скоростью горения, низким шлакообразованием по сравнению с аналогичными по составу механическими смесями.

Ключевые слова: нитрат аммония, полимеры, сокристаллизаты, термическое разложение, горение, фазовая стабилизация, чувствительность к механическим воздействиям.

Введение

В последние несколько лет наблюдается возрождение интереса к молекулярным комп-лексам, сокристаллизатам и наноструктурированным композициям типа полярный полимер/ окислитель, полярный полимер/органические молекулярные соединения в качестве нового типа высокоэффективных химических топлив [1-4].

Применительно к такому окислителю как нитрат аммония (НА) особого внимания заслуживает возможность его фазовой стабилизации при образовании сокристаллизата (комп-лекса) полимер/окислитель [5] или при кристаллизации нитрата аммония с размером частиц 1-5 мкм в полимерной матрице [6, 7], а так же возможность улучшения параметров терми-ческого разложения и горения сокристаллизатов в сравнении с гетерогенными механическими смесями этих компонентов [8].

В настоящей статье представлены результаты экспериментальных исследований параметров термического разложения, горения и взрывчатых характеристик сокристаллизатов на основе нитрата аммония и полярных (преимущественно водорастворимых) неионогенных полимеров в сравнении с их механическими смесями. Данные, подтверждающие образование сокристаллизатов (комплексов) в большинстве рассматриваемых ниже композиций, широко представлены в публикациях, посвященным твердым полимерным электролитам и полимерно-солевым композициям [1-6]. Поэтому ниже этот вопрос не рассматривается.

нитрат аммоний разложение сокристаллизат

Экспериментальная часть

В работе исследовались сокристаллизаты на основе таких полимеров, как поливинилпирролидон (ПВП, М = 8000), поливиниловый спирт (ПВС, М = 100000), полиэтиленоксид (высокомолекулярный полиэтиленгликоль, ПЭО, М = 10000), полиэтиленгликоль (ПЭГ, М = 200-400), желатин (пищевой), метилполивинилтетразол (МПВТ), синтетический каучук нитрильный (СКН-40) и нитрата аммония марки ч.д.а.

Сокристаллизаты готовились из водных или водно-ацетоновых растворов полимеров и НА с сушкой в тонких слоях или в объеме с периодическим перемешиванием для исключения расслаивания смеси.

В качестве методов испытаний применялись дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), дифференциально-термический анализ (ДТА), термогравиметрический анализ (ТГА), методы измерения чувствительности к удару и трению, методы определения скорости горения (метод перегорающих проволочек и метод слабовозрастающего давления). При исследованиях термического разложения масса навески составляла 2-10 мг, скорость нагрева 10 оС/мин., эксперименты проводились в среде азота [9]. Для определения чувствительности к трению ударного характера использо-вался прибор К-44-III, для определения чувствительности к удару использовались ударные копры с массой груза 2 кг и 10 кг и приборчик № 2 (Холево). Скорость горения измерялась в приборе постоянного давления, в среде азота. Погрешность определения скорости горения не превышала 5%, при доверительной вероятности более 0.95.

Результаты и их обсуждение

Были изготовлены сокристаллизаты с водорастворимыми полимерами (ПВП, ПВС), наиболее часто используемые для исследования комплексообразования в композициях с нитратом аммония и другими неорганическими солями. Соотношение НА/полимер соответство-вало 1/1 по массе. Целью этих исследований являлось установление проявления полиморф-ных переходов, плавления и разложения в сокристаллизатах при существенном превышении над стехиометрическим содержания НА. Для стехиометрических смесей с содержанием НА не более 25 % масс. полиморфные переходы и плавление в сокристаллизатах отсутствуют [5].

Данные термоаналитических исследований (ДСК) этих сокристаллизатов и механической смеси ПВП/НА приведены на рис. 1. Для механической смеси ПВП/НА характерно наличие полиморфных переходов при температурах 54, 89, 128 оС, плавления при температуре 164 оС и пика разложения с эндоэффектом с пиком при температуре 236 оС.

Тепловой эффект плавления по абсолютной величине несколько меньше, чем должен быть при пересчете на содержание НА в смеси, а пик температуры плавления смещен в низко-температурную область, как и пик разложения. Тепловой эффект разложения смеси (-1900 Дж/г) примерно в два раза меньше по абсолютной величине, чем тепловой эффект разложения-сублимации эквивалентного содержания НА в смеси. В совокупности последние два эффекта показывают наличие реакции между НА и ПВП в механической смеси. Аналогичные результаты получены и для механической смеси ПВС/НА.

Для сокристаллизатов ПВС и ПВП с НА наличие полиморфных переходов и тепловые эффекты им соответствующие зависят от соотношения полимер/нитрат аммония в композиции. При содержании НА 25 % масс. в сокристаллизате ПВП/НА тепловых эффектов, соответствующих полиморфным переходам и плавлению НА, не наблюдается (рис. 1). Такое же поведение наблюдается и при исследовании сокристаллизата ПВС/НА (75/25). При рассматриваемом содержании НА в сокристаллизатах равном 50 % масс. наблюдаются полиморфные переходы при 54 оС, 128 оС. Плавления НА в композициях не наблюдается, даже при содержании НА, достигающем 80 % масс. и более в сокристаллизате. Наиболее важным и интересным является изменение характера тепловых эффектов при разложении сокристаллизатов в сравнении с механическими смесями - разложения сокристаллизата происходит с достаточно большим тепловыделением. Для сокристаллизата ПВП/НА (1/1) тепловой эффект разложения достигает значений более +2000 Дж/г. Пик разложения сокристаллизата смещен в низкотемпературную область примерно на 50-60 оС в сравнении с пиком разложения механической смеси.

Для сокристаллизата ПВС/НА (1/1) характерны те же особенности изменения тепловых эффектов в условиях ДСК, что и для сокристаллизата ПВП/НА. Разложения сокристаллизата многостадийное (в области температур 150-350 оС), а значения тепловых экзоэффектов не превышают суммарно величины 400 Дж/г.

В целом, для двух рассмотренных полимеров, поведение сокристаллизатов в области температур полиморфных переходов, плавления НА соответствует литературным данным [5, 6].

С учетом целевого назначения проводимой работы, далее рассматривались только те полимеры, которые дают в сокристаллизатах с НА большие значения тепловых экзоэффектов разложения (на уровне и выше, чем в сокристаллизатах ПВП/НА), что обеспечивало их устойчивое воспламенение и горение при давлениях близких к атмосферному, в отличие от механических смесей.

Тестирование полимеров показало, что этим требованиям удовлетворяют такие высокомолекулярные полярные соединения как ПЭГ-полиэтиленгликоль (ПЭО-полиэтиленоксид), тетразольный полимер МПВТ, нитрильный каучук СКН-40, полиуретановый каучук, полиак-риламид, полиакрилонитрил, желатин, различные марки целлюлозы, включая нитроцел-люлозу и другие полярные полимеры. За некоторым исключением (МПВТ), перечисленные полимеры использовались в различных работах в составе твердых электролитов на основе сокристаллизатов. Далее рассматриваются только композиции на основе ПЭО (ПЭГ), ПВП и МПВТ, для которых достаточно просто можно приготовить сокристаллизаты с НА из водных или водно-ацетоновых растворов. На некоторых частных примерах рассматривается влияние на свойства сокристаллизатов низкомолекулярных полярных пластификаторов - ПЭГ, глицерин и другие.

На рис. 2 приведены результаты ДСК сокристаллизатов ПЭО(ПЭГ)/НА при различном содержании НА (выше стехиометрического, необходимого для образования сокристаллизата).

Для сокристаллизата ПЭО/ПЭГ/НА (1/1/2) ха-рактерно наличие пиков полиморфных переходов при температурах ~89 и 128 оС, эндотермического пика плавления НА в окрестности температуры 170 оС и экзо-термического пика 180-220 оС, соответствующего термическому разложению сокристаллизата.

На кривой ДСК сокристаллизата ПЭГ(ПЭО)/ НА (1/2) проявляется полиморфный переход НА при температуре ~128 оС, эндотермический пик плавления НА при ~170 оС и два пика термического разложения комплекса - при температурах 180-230 и 270-310 оС, при этом второй пик намного менее выражен, по сравнению с первым. Наличие двух пиков термического разложения связано с особенностью физико-химических свойств сокристаллизата ПЭГ(ПЭО)/ НА [3].

Для сокристаллизата ПЭО/НА (2/8) характерно наличие эндотермических пиков при температурах ~54 и 128 оС (соответствующих полиморфным переходам НА), плавления НА в окрестности температуры 170 оС и последующих двух экзотермических пиков при температурах ~170-210 и 240-290 оС.

Из рис. 2 видно, что при содержании НА более 60 % масс. в сокриталлизатах, содержащих ПЭО, ПЭГ, наблюдаются два пика термического разложения сокристаллизатов, что обусловлено их физико-химическими свойствами. На рис. 3 представлены результаты ДСК сокристаллизатов МПВТ и желатина с НА в соотношении 1/1 по массе. Здесь же представлены дополнительные результаты по сокристаллизату ПВП/НА в соотношении 1/2.

Сокристаллизат желатин/НА не имеет полиморфных переходов и не плавится. Имеет один пик разложения с мощным экзоэффектом в области температур интенсивного разложения-сублимации нитрата аммония (215-240 оС) с некоторым смещением экстремума в низкотемпературную область. Тепловой эффект реакции разложения сокристаллизата превышает 2000 Дж/г.

Для сокриталлизата МПВТ/НА (1/1), приготовленного из водно-ацетонового раствора, характерно наличие полиморфных переходов при 54-56 и 128 оС. Интенсивное разложение сокристаллизата начинается при температуре 150 оС. При этом плавления НА не наблюдается. Температура максимума пика разложения сокристаллизата МПВТ/НА(1/1) практически соответствует температуре плавления НА (~170 оС), тепловой эффект реакции разложения превышает +4000 Дж/г.

Для сокристаллизата ПВП/НА (1/2) характерно появление второго пика разложения в области температур 220-250 оС, что качественно аналогично наблюдаемому двухстадийному разложению сокристаллизатов ПЭО(ПЭГ)/НА при высоком содержании нитрата аммония (рис. 2). При этом для сокристаллизата ПВП/НА (1/2) характерно наличие трех полиморных переходов НА при температурах ~54, 89, 128 оС.

В отличие от сокристаллизатов ПЭО/НА в рассматриваемых композициях МПВТ/НА, желатин/НА, ПВП/НА эндотермичекого пика, соответствующего плавлению НА, не наблюдается.

На рис. 4 представлены кривые ДСК механических смесей НА с МПВТ и ПЭО.

Для механических смесей рассматриваемых полимеров с НА характерно наличие полиморфных переходов (при температурах ~54 и 128 oC), плавления НА и достаточно большого по абсолютной величине эндоэффекта разложения, соответствующего области разложения-сублимации НА.

В табл. 1 представлены результаты ДСК/ДТА/ТГА исследований по определению температур плавления (Тп), термического разложения (Тр1, Тр2 - для первого и второго пика) и соответствующие им тепловые эффекты (Qр1 и Qр2).

Близкие характеристики термического поведения сокристаллизатов резорцино-формальдегидная смола/НА (соотношение компонентов в смеси 1/1) получены в недавно опубликованных работах [3], посвященных формированию композитов с наноразмерными включениями окислителя. При этом часть окислителя (НА) образует комплекс с полярными группами смолы. Показано, что абсолютные значения теплот фазовых переходов и плавления уменьшаются непропорционально избыточному (над стехиометрическим для образования комплекса) содержанию нитрата аммония в композиции при его общем содержании менее 80 % масс.

Для улучшения технологичности сокристаллизатов была проведена оценка влияния пластификаторов на термическое поведение (в условиях ДСК) некоторых систем. Рассмотрены полимеры и сопластификаторы: ПВП/ПЭГ, ПВП/глицерин, ПЭО/ПЭГ, СКН-40/нитро-эфирный пластификатор, полиуретановый каучук/нитроэфирный пластификатор. Результаты термического анализа некоторых смесей-сокристаллизатов с НА, приготовленных из водных, водно-ацетоновых растворов приведены на рис. 5 (соотношение компонентов в массовых частях).

Использование низкомолекулярного полиэтиленгликоля в качестве пластификатора для ПВП и высокомолекулярного ПЭО сохраняет практически все особенности термического поведения сокристаллизата без пластификатора. Использование глицерина для пластификации ПВП дает однородный оптически прозрачный раствор-сокристаллизат с кардинально отличным от базового сокристаллизата термическим поведением, связанным с изменением характера разложения композиции - экзоэффект разложения базовой композиции ПВП/НА изменяется на мощный эндоэффект при введении в систему глицерина. Аналогичные эффекты наблюдаются и при введении нитроэфирных пластификаторов в сокристаллизаты СКН-40 и полиуретанового каучука с нитратом аммония.

Табл. 1. Характеристики плавления и термического разложения сокристаллизатов и смесей

Эффект разрушения сокристаллизатов полярный полимер/соль при использовании пластификаторов наблюдается и для твердых электролитов на основе рассматриваемых компонентов [1]. Поэтому вопрос о выборе эффективного пластификатора для рассматриваемых сокристаллизатов требует дальнейших исследований.

Для анализа возможных путей модификации способа приготовления сокристаллизатов был приготовлен сплав кристаллического ПЭО с НА (1/4) после тщательного перетирания механической смеси, производимого при сплавлении при температуре 80-90 оС (на 30-40 оС выше температуры плавления ПЭО). В расплаве происходит, по-видимому, частичное растворение нитрата аммония в ПЭО, что подтверждается имеющимися литературными данными [1]. Длительность подготовки-прогрева с перемешиванием порядка десятков минут в лабораторных условиях. Получающаяся масса при температуре опыта способна к формованию или гранулированию. Характеристики термического поведения в анализируемой области темпера-тур идентичны сокристаллизату, полученному из водного раствора компонентов с аналогичным содержанием. На рис. 6 представлены результаты ДСК полученного сокристаллизата ПЭО/НА (1/4).

Полученный сокристаллизат не имеет полиморфных превращений в области температур от -50 оС до +50 оС (рис. 6). Однако, наблюдаемый гистерезис в циклах нагрев охлаждение и специфика кривой ДСК при охлаждении позволяют говорить о процессе стеклования в сокристаллизатах.

Для сокристаллизатов ПВП/НА, МПВТ/НА, ПЭО/НА были проведены исследования по определению скорости горения (установлению нижнего предела по давлению (рпр), при котором наблюдается горение сокристаллизата) и определению параметров чувствительности к механическим воздействиям, а именно, к трению (нижний предел инициирования по давлению, Р0) и удару (нижний предел по высоте сбрасывания груза массой 2 кг, Н0). Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 2.

Табл. 2. Параметры чувствительности и горения сокристаллизатов и смесей

Как видно из данных табл. 2, сокристаллизаты характеризуются более низкой чувствительностью к механическим воздействиям, по сравнению с аналогичными по составу механическими смесями. При этом значения рпр для сокристаллизатов значительно ниже, за исключением сокристаллизата МПВТ/НА.

Установлено, что скорости горения сокристаллизатов выше, чем для механических смесей. При горении сокристаллизатов образуется существенно меньше шлаков, по сравнению с аналогичными по составу механическими смесями, что особенно проявляется при низких давлениях (близких к рпр) [10].

Выводы

На примере механической смеси и сокристаллизата нитрат аммония/метилполивинилтетразол, показано, что при термическом разложении сокристаллизата наблюдается выделение тепла (экзотермический пик), в отличии от термического разложения механической смеси, для которой наблюдается эндотермический характер разложения. Дополнительный экзотермический эффект при разложении способствует интенсификации процессов, проходящих в зоне горения и термического разложения компонентов сокристаллизата.

Получение сокристаллизата нитрат аммония/высокомолекулярный полиэтиленгликоль из расплава позволяет блокировать полиморфные переходы нитрата аммония в интервале температур от -50 до +50 оС.

Чувствительность к удару и трению сокристаллизатов нитрат аммония/метилполивинил-тетразол и аммония/высокомолекулярный полиэтиленгликоль ниже, по сравнению с аналогичными по составу механическими смесями. Это обусловлено более гомогенной струк-турой сокристаллизата, по сравнению с механической смесью.

Для сокристаллизатов нитрат аммония/метилполивинил-тетразол и аммония/высокомоле-кулярный полиэтиленгликоль характерны более низкие значения рпр, более высокие значения скорости горения, меньшее количество шлаков, что показывает большую эффективность горения сокристаллизатов, по сравнению с механическими смесями и позволяет реализовать устойчивое воспламенение и горения сокристаллизата при давлении ~0.1 МПа.

Литература

F.M. Gray. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications. New York: VCH. 1991.

Андриянова М.В., Апостолова Р.Д., Недужко Л.И. и др. Полимерные электролиты на основе аммониевых интерполимерных комплексов для тонкослойных литий-ионных источников тока. Вопросы химии и химической технологии. 2008. №1. С.119-123.

S. Cudzilo, W. Kicinski. Preparation and Characterization of Energetic Nanocomposites of Organic Gel - Inorganic Oxidizers. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2009. No.34. P.155-160.

T. Mimani, K.C. Patil. Solution combustion synthesis of nanoscale oxides and their composites. Mater. Phys. Mech. 2001. No.4. P.134-137.

A.J. Lang, S. Vyazovkin. Ammonium Nitrate:Polymer Glasses: A New Concept for Phase and Thermal Stabilization of Ammonium Nitrate. J. Phys. Chem. 2008. No.112(36). P.1236-11243.

Размещено на Allbest.ru