Синтез фуро[2,3-b]-4H-пиранов на основе 3Н-фуран-2-онов
Исследование конденсации Михаэля в ряду 5-арил-3Н-фуран-2-онов с халконами, имеющими электронодонорные заместители. Особенности протекания данного взаимодействия. Внутримолекулярная циклодегидратация с образованием нового ряда фуро[2,3-b]-4Н-пиранов.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 05.12.2018 |
| Размер файла | 53,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Кафедра органической и биоорганической химии. Химический факультет. Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского. Ул. Астраханская, 83. г. Саратов 410600. Россия.
Тел.: (8452) 516950. E-mail: TimofijiwaSU@info.sgu.ru
Синтез фуро[2,3-b]-4H-пиранов на основе 3Н-фуран-2-онов
Егорова Алевтина Юрьевна*
Тимофеева Злата Юрьевна+
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Резюме
конденсация халкон циклодегидратация пиран
Исследована конденсация Михаэля в ряду 5-арил-3Н-фуран-2-онов с халконами, имеющими электронодонорные заместители. Выявлены особенности протекания данного взаимодействия. Показано, что реакция не останавливается на стадии образования 1,5-дикарбонильных соединений, в изученных условиях происходит внутримолекулярная циклодегидратация с образованием нового ряда фуро[2,3-b]-4Н-пиранов. Предложен механизм образования продуктов. Структура продуктов реакции доказана с применениям данных ИК- и 1Н ЯМР-спектров.
Ключевые слова: конденсация Михаэля, 3Н-фуран-2-оны, a,b-непредельные кетоны.
Реакция Михаэля позволяет получать ациклические, семи- и бициклические 1,5-дикетоны симметричного и несимметричного строения. Особый интерес представляет использование в качестве аддентов гетероциклическтх соединений, в литературе подобные превращения были подробно рассмотрены в ряду пиразалонов-5 [1] и пирон-2-онов [2]. В ряду 5-замещенных 3Н-фуран-2-онов были изучены реакции конденсации с ароматическими альдегидами, Манниха [3], метилентиоалкилирования, формилирования по Вильсмейеру-Хааку [4].
Результаты и обсуждение
Нами впервые в ряду 5-замещенных-3Н-фуран-2-онов изучено взаимодействие с a,b-непредельными кетонами.
На основе 4-оксоалкановых кислот получен ряд 5-арил-3Н-фуран-2-онов, имеющих в положении С-5 гетерокольца арильные заместители (фенил, толлил, ксилил) с выходами до 80% [3]. Это позволило изучить их взаимодействие в условиях конденсации Михаэля с a,b-непредельными кетонами.
Нами установлено, что 5-R-3Н-фуран-2-оны (1а-c) способны выступать в качестве метиленовой компоненты (аддукта) в реакции Михаэля с электронодефицитными непредельными соединениями в условиях щелочного катализа. Показано, что структура продуктов зависит от характера заместителя в фенильной группе оксопропильного радикала. Ранее нами сообщалось [5], что взаимодействие фуран-2-онов с бензилиден- и фурфурилиденацетофеноном приводит к образованию 1,5-дикарбонильных соединений.
Реакция осуществлялась в среде этанола с использованием в качестве катализатора этилата натрия при температуре 60-80? С в течении 2-3 часов с последующим выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 12 часов.
Нами обнаружено, что введение электронодонорного заместителя (-ОН,- ОСН3) в фенильную группу оксопропильного радикала влияет на направление и глубину протекания процесса.
Установлено, что взамодействие с халконами, имеющими электронодонорные заместители приводит к внутримолекулярной гетероциклизации с образованием нового ряда фуро[2,3-b]-4Н-пиранов (3а-f). Образование продуктов реакции протекает, возможно, через стадию образование 1,5-дикарбонильных соединений А, при подкислении которого соляной кислотой, фуран-2-он енолизуется с последующей гетероциклизацией, которая сопровождается отщеплением воды от интермедиата В и образованием продуктов (3а-f).
Механизм реакции можно представить, на наш взгляд, следующей схемой:
Доказательство структуры соединений (3а-f) было сделано на основании данных ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии. В ИК спектрах соединений (3а-f) отсутствуют полосы поглощения карбонильной группы как непредельного лактона, так и карбонильной группы оксопропильного радикала боковой цепи. Появление полосы поглощения этиленовой С=С связи 4Н-пиранового цикла в области 1640-1630 см-1 подтверждает предполагаемую структуру.
В спектрах ЯМР 1Н соединений (3а-f) присутствуют два сигнала винильных протонов фуранового и пиранового цикла в области 5.65-5.67 м.д. и 5.06-5.10 м.д. соответственно (табл. 1).
Таким образом, впервые показана возможность получения фуро[2,3-b]-4Н-пиранов на основе 3Н-фуран-2-онов путем взаимодействия с халконами, имеющими электронодонорные заместители.
Табл. 1.
|
Соединение |
Брутто-формула |
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, ?, м.д., J/Гц) |
|
|
3a |
C25H18O3 |
5.65 (1Н, с, Н4), 3.72 (1Н, д, Н2), 5.06 (1Н, д, Н1), 7.40-7.78 (14Н, м, С6Н5) |
|
|
3b |
C26H20O3 |
5.65 (1Н, с, Н4), 3.80 (1Н, д, Н2), 5.08 (1Н, д, Н1), 7.40-7.80 (14Н, м, С6Н5), 1.30 (3H,c, CH3O) |
|
|
3c |
C26H20O3 |
5.67 (1Н, с, Н4), 3.75 (1Н, д, Н2), 5.08 (1Н, д, Н1), 7.45-7.80 (13Н, м, С6Н5), 1.75 (3H, c, CH3) |
|
|
3d |
C27H22O3 |
5.67 (1Н, с, Н4), 3.75 (1Н, д, Н2), 5.10 (1Н, д, Н1), 7.40-7.80 (13Н, м, С6Н5), 1.27 (3H,c, CH3), 1.30 (3H, c, CH3O) |
|
|
3e |
C27H22O3 |
5.67(1Н, с, Н4), 3.80 (1Н, д, Н2), 5.10 (1Н, д, Н1), 1,25 (6Н, с, СН3), 7,45-7,80 (12Н, м, С6Н5) |
|
|
3f |
C28H24O3 |
5.65 (1Н, с, Н4), 3.78 (1Н, д, Н2), 5.08 (1Н, д, Н1), 7.40-7.78 (12Н, м, С6Н5), 1.27 (6H,c, CH3), 1.32 (3H, c, CH3O) |
Здесь (3a) - 5-Фенилфуро[2,3-b]-2-фенил-4-(2-гидроксифенил)-4Н-пиран;
(3b) - 5-Фенилфуро[2,3-b]-2-фенил-4-(2-метоксифенил)-4Н-пиран;
(3c) - 5-(4-Метилфенил)фуро[2,3-b]-2-фенил-4-(2-гидроксифенил)-4Н-пиран;
(3d) - 5-(4-Метилфенил)фуро[2,3-b]-2-фенил-4-(2-метоксифенил)-4Н-пиран;
(3e) - 5-(2,5-Диметилфенил)фуро[2,3-b]-2-фенил-4-(2-гидроксифенил)-4Н-пиран;
(3f) - 5-(2,5-Диметилфенил)фуро[2,3-b]-2-фенил-4-(2-метоксифенил)-4Н-пиран.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н записывали на приборе “Variant FT - 80A”, ИК-спектры получали на спектрометре “Specord M-80” c KBr (табл. 2).
Синтез фуро[2,3-b]-4Н-пиранов (3a-f). К перемешиваемой смеси 5-R-фуран-2-она 1а-c (0.01 моль) и кетоном 2a,b (0.1 моль) в 15-20 мл этиловоого спирта добавляют алкоголят натрия (С2Н5ОNa), реакционную смесь нагревают на водяной бане при 60-80о C. После охлаждения добавляют ~100 мл воды и подкисляют соляной кислотой до pH~7. Выпавшие кристаллы отделяют, перекристаллизовывают из гексана (см. табл. 2).
Табл. 2.
|
Соединение |
Брутто- формула |
Найдено, % Вычислено, % |
Тпл оС |
Выход, % |
||
|
С |
Н |
|||||
|
3a |
C25H18O3 |
81.72 81.95 |
4.80 4.95 |
131-132 |
50 |
|
|
3b |
C26H20O3 |
81.65 82.08 |
5.04 5.30 |
128-129 |
58 |
|
|
3c |
C26H20O3 |
81.90 82.08 |
5.18 5.30 |
136-138 |
55 |
|
|
3d |
C27H22O3 |
81.96 82.21 |
5.47 5.62 |
144-146 |
60 |
|
|
3e |
C27H22O3 |
82.10 82.21 |
5.44 5.62 |
159-162 |
45 |
|
|
3f |
C28H24O3 |
82.16 82.33 |
5.78 5.92 |
168-170 |
52 |
Литература
[1] Харченко В.Г., Пчелинцева Н.В. Способы получения 1,5-дикетонов. Саратов: Изд-во СГУ. 1997. 108 с.
[2] Аветисян А.А., Караманян А.А., Меликян Г.С. Арм. хим. Журн. 1989. 42 (10). 633.
[3] Седавкина В.А., Морозова Н.А., Егорова А.Ю., Остроумов И.Г. ХГС. 1987. № 4. 451.
[4] Седавкина В.А., Морозова Н.А., Егорова А.Ю. ХГС. 1993. №4. 456.
[5] Тимофеева З.Ю., Егорова А.Ю. В сб. Новые достижения в химии карбонильных и гетероциклических соединений. Саратов. 2000. 220.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Описания конденсации 2-гидразонозамещенного ацетоуксусного эфира с аминами на матрице ионов меди и никеля. Получение солей диазония. Обзор реакций с бензиламином и азосочетания. Исследование техники безопасности при работе с легколетучими растворителями.
курсовая работа [283,5 K], добавлен 26.06.2012Понятие и характеристика таких соединений как: фуран, тиофен, пиррол и др., их описание и характеристика. Свойства химических соединений и методика их получения. Кислотно-основные свойства. Реакции электрофильного замещения. Восстановление соединений.
лекция [305,6 K], добавлен 03.02.2009Свойства адипиновой кислоты и применение. Производство полиамидных смол и полиамидных волокон. Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование. Реакции конденсации. Реакции Михаэля. Окислительные методы.
курсовая работа [4,9 M], добавлен 17.01.2009Органический синтез как раздел химии, предмет и методы его изучения. Сущность процессов алкилирования и ацилирования, характерные реакции и принципы протекания. Описание реакций конденсации. Характеристика, значение реакций нитрования, галогенирования.
лекция [2,3 M], добавлен 28.12.2009Характеристика некоторых химических соединений на основе хинолина. Особенности синтеза двух азокрасителей ряда 8-гидроксихинолина. Метод синтеза потенциального флюоресцентного индикатора, реагентов для модификации поверхности матрицы металлоиндикаторами.
курсовая работа [76,3 K], добавлен 03.04.2014Особенности синтеза природных соединений - алкалоидов азафеналенового ряда, которые продуцируются "божьими коровками". Методы полного синтеза алкалоидов пергидро- и декагидро- азафеналенового ряда. Метатезис как метод создания циклических структур.
курсовая работа [2,8 M], добавлен 24.05.2012Осуществление синтеза жесткоцепных ароматических гребнеобразных сложных полиэфиров и полиамидов, содержащих сложноэфирные мезогенные боковые заместители. Исследование зависимости свойств полимеров, имеющих то же строение полимерной цепи от природы.
статья [967,5 K], добавлен 22.02.2010Методы синтеза ароматических соединений и поиск новых, ранее неизвестных соединений пиразольного ряда. Характеристика опасных и вредных факторов при проведении работы и методы защиты. Организация исследований и рабочего места в химической лаборатории.
дипломная работа [170,8 K], добавлен 20.05.2011Связь между структурой и фармацевтическим действием. Кислотно-основные свойства производных 5-нитрофурана. Применение, формы выпуска и хранение лекарственных средств, содержащих производные фурана. Противопоказания и возможные побочные явления.
курсовая работа [684,0 K], добавлен 24.05.2014Общие сведения о гетероциклических химических соединениях. История синтетического получения фурана. Описание аппарата для его производства. Связь между структурой и фармацевтическим действием препарата. Его аналоги, описание их основного действия.
курсовая работа [523,2 K], добавлен 16.05.2015Понятие и основные причины асимметрического (стереоселективного) синтеза стереоспецифическая реакция, при которой образование или разрушение энантиомеров происходит с разной скоростью. Типы протекания данного синтеза, использование активного реагента.
презентация [181,9 K], добавлен 19.01.2014Особливості будови та загальні способи одержання похідних 1,4-дигідропіридину з флуорованими замісниками, їх біологічна активність. Використання синтезу Ганча для утворення похідних 4-арил-1,4-дигідропіридину на основі о-трифлуорометилбензальдегіду.
дипломная работа [734,7 K], добавлен 25.04.2012Получение стабильной водорастворимой мочевиноформальдегидной смолы, которая может применяться в качестве основы антипиренных древесных пропиток. Закономерности синтеза мочевиноформальдегидных смол. Условия реакции конденсации для получения клеящих МФС.
дипломная работа [296,4 K], добавлен 16.03.2014Обоснование возможности уменьшения расхода индивидуальных присадок при производстве моторных масел на основе пакетов присадок, причины возникновения этого эффекта. Разработка пакетов присадок КП-2 и КП-3. Механизм протекания процесса карбонатации.
дипломная работа [926,6 K], добавлен 11.10.2011Применение пространственно-затрудненных нитроксильных радикалов. Получение циклических пространственно-затрудненных аминов. Синтезы с использованием реакции конденсации и с использованием металлорганических соединений, контролируемая полимеризация.
дипломная работа [1,7 M], добавлен 16.10.2013Методы синтеза и химические свойства аминов. Изомерия в ряду алифатических аминов и восстановление нитросоединений. Получение первичных, вторичных ароматических аминов. Получение третичных аминов. Реагенты и оборудование и синтез бензальанилина.
курсовая работа [627,8 K], добавлен 02.11.2008Синтез карборансодержащих полимеров полифениленового типа методом, основанным на полициклоконденсации моно- и дифункциональных ацетилароматических соединений или их этилкеталей на основе дифункционального мономера - бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборана.
статья [352,7 K], добавлен 18.03.2010Исследование возможности применения синтез–газа в виде альтернативного нефти сырья, его роль в современной химической технологии. Получение метанола, суммарная реакция образования. Продукты синтеза Фишера–Тропша. Механизм гидроформилирования олефинов.
реферат [1,6 M], добавлен 27.02.2014Способы получения синтез-газа, газификация каменного угля. Новые инженерные решения в газификации угля. Конверсия метана в синтез-газ. Синтез Фишера-Тропша. Аппаратурно-техническое оформление процесса. Продукты, получаемые на основе синтез-газа.
дипломная работа [3,5 M], добавлен 04.01.2009Нитроксильные радикалы ряда имидазолидина с объемными заместителями в ближайшем окружении нитроксильной группы. Синтез нитроксильных радикалов на базе 4Н-имидазол-3-оксидов. Процесс разложения трет-бутил-бутил-замещенных нитроксильных радикалов.
дипломная работа [3,8 M], добавлен 16.10.2013
