Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дальневосточный федеральный университет

Кафедра общей, неорганической и элементоорганической химии

Синтез полиалюмо- и полигаллийфенилсилоксанов в условиях механохимической активации

Либанов Виталий Викторович

Капустина Алевтина Анатольевна

Шапкин Николай Павлович

Касприк Анна Эдуардовна

Аннотация

Изучено взаимодействие полифенилсилоксана с оксидами алюминия и галлия в условиях меха-нохимической активации. Получены растворимые полиалюмофенилсилоксаны (ПАФС) с выходом от 68.2% до 69.3%. Показано, что получаемое в ПАФС соотношение Si/Al не зависит от его исходной величины. Показано, что расщепление силоксановой связи под действием оксида галлия при проведении взаимодействия в планетарной мельнице не происходит. Состав полученных продуктов исследован методами элементного, рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии и гель-хрома-тографии.

Ключевые слова: полиалюмофенилсилоксан, полигаллийфенилсилоксан, полифенилсилсесквиоксан, механохимическая активация.

Abstract

In this paper, the interaction polyphenylsiloxanes with aluminum and gallium oxide under mechanochemiical activation. Derived soluble polyaluminiumphenylsiloxanes (PAPS) to yield from 68.2% to 69.3%. It is shown that the resulting PAPS in Si/Al ratio is independent of its original value. It is shown that the siloxane bond cleavage under the action of gallium oxide during not interaction occurs planetary mill. The composition of the products investigated by elemental, X-ray diffraction, infrared spectroscopy and size exclusion chromatography.

Keywords: polyaluminiumphenylsiloxane, polygallium, polyphenylsilseskvioxane, mechanochemical activation.

В работе [1] впервые для синтеза полигeрманофенилсилoксанов и полиоловофенилсилоксанов в условиях механохимической активации использовалась, не применяемая в cреде органических растворителей, реакция взаимодействия полифeнилcилсесквиоксана с оксидами олова(IV) и германия(IV). Это позволило образовать связь SiOM без появления баллаcтного компонента и снизить объемы растворителей при выделении. В работе [2] изучена возможность получения поливольфрамофенилсилоксанов, а в работе [3] полиалюмофенилсилоксана в аналогичных условиях. В продолжение исследований, проведенных в работе [3], в настоя-щей работе изучено взаимодействие полифенилсилсесквиоксана (ПФС) с оксидами алюминия и галлия в условиях механохимической активации.

Синтезы №№1-3. В планетарную мономельницу «Pulverisette 6» помещали: 0.05 моль полифенилсилоксана и 0.025 моль оксида алюминия, (синтез 1); 0.05 моль полифенилсилоксана и 0.05 моль оксида алюминия, (синтез 2); 0.05 моль полифенилсилоксана и 0.075 моль оксида алюминия, (синтез 3);

Результаты и их обсуждение. Взаимодействие пoлифенилсилоксана с оксидом алюминия в условиях механохимической активации впервые изучено в работе [3]. Показано, что при использовании оксида алюминия получаются растворимые полиалюмофенилсилоксаны с несколько меньшим выходом, чем при использовании болee кислoтного оксида германия, и несколько бoльшим, чем при использовании оксида олова. Соотношение кремния к металлу в получаемых полиалюмофенилсилокcанах выше, чем в аналогичных полигeрманосилоксанах, полученных в работе [1].

Вибрационная мельница, использованная в работе [3], заменена в настоящей работе на планетарную, что позволило значительно сократить время механохимического синтеза (с 0.5-2 часов в вибрационной мельнице до 3 минут - в планетарной).

Проведено три синтеза, отличающиеся исходным соотношением Si/Al: в синтезе 1 Si/Al = 1, в синтезе 2 Si/Al = 2, в синтезе 3 Si/Al = 3.

Предполагаемая схема реакции: x(PhSiO_1.5)_n + 0.5 n Al₂O₃>[(PhSiO_1.5)_x AlO_1.5]_n

Реакционные смеси после механохимической активации разделены на растворимые и нерастворимые фракции экстракцией толуолом в аппарате Сокслета. Приведенные в таблице 1 данные по элементному составу выделенных продуктов показывают, что, независимо от исходного соотношения, получаются растворимые полиалюмофенилсилоксаны (ПАФС), с практически одинаковым соотношением Si/Al, равным 3.9 в синтезе 1 и 4.1 в синтезах 2 и 3. Эти соотношения Si/Al близки к тем, которые наблюдались в ПАФС, полученных в вибра-ционной мельнице [3], (Si/Al изменялось от 3.2 до 3.9).

полифенилсилоксан алюминий галий механохимический

Табл. 1. Элементный состав продуктов синтезов на основе ПФС и оксида алюминия

Данный факт подтверждает сделанный в работе [3] вывод о закономерностях в вели-чинах достигаемого соотношения кремния к металлу, его зависимости от размера и координационного числа атома металла.

ИК-спектры растворимых ПАФС (рис. 1) содержат полосы поглощения, соответствующие колебаниям всех связей, характерных для ПАФС. Широкая полоса в области 1000-1100 см^-1 свидетельствует о наличии связи Si-О-Si. Связь Si-C₆H₅ идентифицирована по полосам при 1135 и 1430 см^-1. Связь Al-О во фрагменте Si-О-Al проявляется в области 947 см^-1. Кроме того наблюдаются полосы поглощения, соответственно С-Н (3000-3100 см^-1), С=С в ароматическом кольце (1618 см^-) и ОН-групп (3300-3600 см^-1).

Полимерный характер растворимых ПАФС подтвержден методом гель-хроматографии (рис. 2), их относительная молекулярная масса ? 5000.

Массовые доли растворимых фракций увеличились с 51.0-53.2% (вибрационная мель-ница) до: синтез 1 - 68.2%, синтез 2 - 69.3%, синтез 3 - 68.6%.)

Данные рентгенофазового анализа подтверждают аморфный характер полученных соединений. Нерастворимые фракции представляли собой смесь исходных веществ и продуктов их частичного разрушения. Так, например, заниженное соотношение С/Si свидетельствовало о частичном отрыве фенильного радикала. Аналогичное явление описано в работе [4].

Рис. 1. ИК-спектр растворимой фракции синтеза 1

Табл. 2. Элементный состав продуктов синтезов на основе ПФС и оксида галлия

Рис. 2. Гель-хроматограмма растворимой фракции синтеза 1

В табл. 2 представлен элементный состав продуктов синтезов 4-5, проведенных в планетарной мельнице в течение 3 минут на основе ПФС и оксида галлия. Исходные вещества вводили в соотношении Si/Ga = 1:1 (синтез 4) и 2:1 (синтез 2). Введение в реакцию более основного оксида галлия привело к получению продуктов со следовыми количествами металла, что подтверждает сделанный в работах [1, 3] вывод о том, что расщепление силоксановой связи под действием оксида в условиях механохимической активации происходит тем легче, чем выше кислотность соответствующего оксида. Второй причиной малого вхождения галлия в цепь может быть склонность оксида галлия к возгонке. Подтверждением данного предположения является заниженный по сравнению с кремнием выход по галлию в синтезах 4 и 5.

Рис. 3. ИК-спектр растворимой фракции синтеза 4

ИК-спектры растворимых полигаллийфенилсилоксанов (рис. 3) мало отличаются от аналогичных спектров ПАФС. Более четкое разрешение полос в области 1000-1100 см^-1 может быть связано с меньшим изменением структуры исходного ПФС из-за низкого содержания в нем галлия, атомы которого, по-видимому, являются концевыми. Нерастворимые фракции, являются смесью не вступивших в реакцию исходных веществ.

Выводы

1. Взаимодействие оксида алюминия с полифенилсилсесквиоксаном в условиях механохимической активации приводит к получению растворимых полиалюмофенилсилоксанов с выходом более 68% и средним соотношением Si/Al = 4.0.

2. Расщепление силоксановой связи под действием оксида галлия в условиях механохими-ческой активации не происходит.

Литература

[1] Капустина А.А., Шапкин Н.П., Иванова Е.Б., Ляхина А.А. Возможность синтеза полиолово- и полигерманоорганосилоксанов в условиях механохимической активации. ЖОХ. 2005. Т.75. Вып.4. С.610-613.

[2] Капустина А.А., Шапкин Н.П., Домбай Н.В., Либанов В.В. Получение поливольфрамфенилсилоксанов взаимодействием полифенилсилоксана с оксидом вольфрама(VI) в условиях механохимической активации. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №1. С.99-102.

[3] Капустина А.А., Шапкин Н.П., Либанов В.В. Гуляева Л.И. Использование оксидов и кислот для получения полиэлементоорганосилоксанов в условиях механохимической активации. Фундаментальные и прикладные проблемы науки. Том 4. Материалы VIII Международного симпозиума. М.: РАН. 2013. С.42-51.

[4] Дубинская А.М. Превращения органических веществ под действием механических превращений. Успехи химии. 1999. Т.68. Вып.8. С.708-724.

Размещено на Allbest.ru