Синтез новых перспективных полимерных нанокомпозитных материалов для газоразделительных мембран на основе металлорганических каркасных соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез новых перспективных полимерных нанокомпозитных материалов для газоразделительных мембран на основе металлорганических каркасных соединений

В работе впервые синтезированы методом in situ в растворах полимеров и охарактеризованы нанокомпозитные материалы на основе металлоорганических каркасных соединений и полимеров различной химической структуры. Эти материалы обладают высокой удельной поверхностью и хорошими пленкообразующими свойствами, что обусловливает их перспективность для мембранного газоразделения.

В последние 10-15 лет появилось большое количество работ особенно в применении к разделению газов [1-4], посвященных транспортным свойствам полимерных композитов с неорганическими наночастицами, так называемых Mixed Matrix Membranes (MMM). В отли-чие от традиционных наполненных полимеров, применяемых сегодня в промышленности, при переходе к наноразмерным наполнителям двухфазная система полимер - наполнитель приоб-ретает набор новых свойств.

Так, в традиционных наполненных полимерах с увеличением количества наполнителя, как правило, уменьшается газопроницаемость при практически постоянной селективности газоразделения [5]. Однако в случае наноразмерных наполнителей, как проницаемых, так и непроницаемых, появляется возможность одновременного увеличения газопроницаемости и селективности [6-8].

Причиной этого эффекта является резкое увеличение вклада в общую величину газопроницаемости приграничной межфазной области [7]. При этом проницаемость межфазной области может быть как больше проницаемости матрицы, так и меньше ее в случае образования вокруг частиц плотного приграничного адсорбционного слоя полимера.

Описание в рамках трехфазной модели может объяснить все многообразие наблюдаемых эффектов изменения проницаемости и селективности в случае нанокомпозитных МММ [7], в том числе и одновременное увеличение проницаемости и селективности.

Наиболее интересным случаем являются композиты с проницаемыми наполнителями, такими как цеолиты, цеолитоподобные металл-органические каркасные структуры (metal-organic frameworks, MOFs или МКС), углеродные нанотрубки и молекулярные сита. Такие композиты могут совмещать преимущества как полимерных, так и неорганических мембран [1-8].

Нанокомпозитные мембранные материалы формируют двумя способами:

ультразвуковым диспергированием готовых наночастиц в растворителе, общем с полимерной матрицей и последующей отливкой мембран из смесевого раствора;

синтезом неорганических наночастиц в полимерной матрице in situ.

Первый способ формирования нанокомпозитов наиболее широко распространен, однако в литературе обычно очень плохо описана методика ультразвуковой обработки порошков вводимых в композиции наночастиц, что может являться причиной невоспроизводимости результатов. Кроме того, в растворах полимеров наночастицы неконтролируемо агрегируют в процессе формования пленки [8], что неизбежно должно влиять на наблюдаемые транспортные параметры.

Синтез композитов в полимерной матрице in situ менее распространен. Одним из вариантов такого подхода является синтез наночастиц кремнезема в полимерной матрице гидролизом тетраалкоксисиланов [9]. Однако синтез проницаемых наночастиц в полимерной матрице in situ до сих пор не проводился, что и стало целью настоящей работы. В ней проведен синтез МКС в растворах полимеров различной природы, перспективных для мембранного газоразделения (полимер с внутренней микропористостью PIM-1 и полиимид 6FDA-ODA).

Экспериментальная часть

В качестве проницаемого наполнителя был выбран один из известных МКС-имидазолят цинка ZIF-8. Это соединение является трехмерной тетраэдральной каркасной структурой с топологией, аналогичной топологии цеолитов (размер пор от 0.2 до 1.5 нм). Угол 145о, образованный связью метилимидазолят - металл, подобен Si-O-Si углу между связями в большинстве цеолитов (рис. 1).

Рис. 1. Угол M - Im - М в ZIF равен углу Si - O - Si в цеолитах (145°)

полимер химический композит

МММ включающие эту добавку, введенную традиционными методами, обнаружили крайне интересные газоразделительные свойства [8]. ZIF-8 проявляет высокую термическую (до ~400 °C), гидротермальную и химическую стабильность. Все эти свойства делают этот материал превосходным кандидатом для создания на его основе молекулярно-ситовых мембран высокой производительности, благодаря однородному распределению пор по размерам.

Цеолитоподобная металлорганическая каркасная структура ZIF-8 (Zn(mIm)2) имеет высокую удельную поверхность (до 1600 м2/г). В отличие от содалита, в котором нет доступных пор, ZIF-8 имеет поры диаметром 3.4 Е, что позволяет легко адсорбировать малые молекулы газов, например водород и оксид углерода, в то время как полости имеют диаметр 11.1 Е. Для ZIF-8 отмечается высокая эффективность по отношению к селективной адсорбции CO2 и при разделении газовых смесей CO2/СО [10].

Таблица

В качестве полимерных матриц были выбраны два аморфных полимера: высокопроницаемый и относительно низкоселективный материал PIM-1 и низкопроницаемый и высокоселективный полиимид 6FDA-ODA (табл. 1). Оба полимера обладают хорошей растворимостью в хлороформе и высокой термостабильностью (табл. 1). Эти свойства обеспечивают возможность проведения процедуры активации МКС, то есть удаления из пор наполнителя молекул растворителя, захваченных при синтезе.

Синтез композитных материалов ZIF-8 в растворе PIM-1.

Синтез образца ZIF-8/PIM-1 (80 % вес. / 20 % вес.) (1). Раствор 0.1 г PIM-1 в 35 мл ТГФ перемешивают при 35-42 °С (1 ч). К раствору добавляют 2-метилимидазол (H-MeIm, 0.48 г, 5.85 ммоль), затем через 10 мин добавляют HCOONa (0.27 г 3.97 мммоль), перемешивают в течение 15 мин и вводят раствор Zn(AcO)2Ч2H2O (0.87 г, 3.96 ммоль) в 5 мл MeOH. (4 ч, 40 °C). Реакционную смесь перемешивают в течение 12 ч. Растворитель (10-15 мл) отгоняют при 80 °C с помощью насадки Дина-Старка. Реакционную смесь оставляют перемешиваться в течение 12 ч. Полученный композитный материал выделяют с помощью центрифугирования, затем промывают MeOH (2Ч10 мл).

Синтез образца ZIF-8/PIM-1 (50 % вес. / 50 % вес.) (2). 0.5 г PIM растворяют в 35 мл ТГФ. H-MeIm (0.48 г, 5.85 ммоля) добавляют к раствору полимера. Через 15 мин в раствор вносят HCOONa (0.27 г, 3.97 ммоль). Zn(AcO)2Ч2H2O (0.87 г, 3.96 ммоль) растворяют в 15 мл MeOH. Растворы объединяют и перемешивают (50 C, 4 ч). Растворитель отгоняют с помощью насадки Дина-Старка. Полученный композитный материал выделяют с помощью центрифугирования, затем промывают MeOH (2Ч10 мл).

Синтез композитных образцов ZIF-8 в матрице полиимида 6FDA-ODA.

ZIF-8/6FDA-ODA (50 % вес. / 50 % вес.) (3). Исходный полимер 6FDA-ODA (0.25 г) растворяют в 10 мл ДМФА (р-р А). Zn(AcO)2Ч2H2O (0.66 г, 3 ммоль) растворяют в ДМФА 10 мл (р-р В). H-MeIm (0.25 г, 3 ммоль) растворяют в 5 мл ДМФА (р-р С). Далее соединяют р-ры А, В и С, к объединенному раствору добавляют Et3N, нагревают (1 ч, 45 °C), затем температуру реакционной смеси повышают до 100 °C. Образец композитного материала промывают MeOH (3Ч25 мл). Для РФА исследования пробу ZIF-8@FDA-ODA активируют в вакууме (8 ч, 10-3 Hg, 100 C).

ZIF-8/6FDA-ODA (50/50) (3). Полиимид 6FDA-ODA 0.25 г растворяют в ТГФ 10 мл (р-р А). Zn(AcO)2Ч2H2O (0.435 г., 1.98 ммоль), H-MeIm (0.24 г, 2.93 ммоль), HCOONa (0.135 г 1.98 мммоль) растворяют в 5 мл ДМФА (р-р В). Соединяют два раствора (А и В), нагревают при перемешивании (1 ч, 80 °C), затем температуру реакционной смеси повышают до 120 °C и перемешивают в течение 14 ч. Образец композитного материала промывают MeOH (3Ч20 мл). Для РФА исследования пробу ZIF-8@FDA-ODA активируют в вакууме (8 ч, 10-3 Hg, 100 C). Синтез образца ZIF-8 (образец сравнения, 4). Смесь формиата натрия (1.078 г), хлорида цинка (0.972 г) и 2-метилимидазола (0.540 г) в 80 мл метанола помещают в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают в муфельном шкафу (140 oС, 16 ч). Кристаллический осадок выделяют на центрифуге, промывают метанолом (3х10 мл) и активируют в вакууме (10 ч, 10-3 Hg, 150 C). Анализ кристаллов синтезированного материала методом РФА и сопоставление с теоретической рентгенограммой показали формирование чистой фазы ZIF-8. Методы исследования. Удельную поверхность металлорганических каркасных структур рассчитывали по уравнению БЭТ из данных по адсорбции азота по методике [13]. Для определения наличия кристаллической структуры использовался метод рентгенофазового анализа (РФА). Регистрацию рентгенограмм проводили в области углов 2И = 5-80 на дифрактометре ДРОН-3М в нефильтрованном CuKб-излучении (И = 1.54 Е), с отражением Bragg-Brentano и трансмиссионной геометрией по Дебаю-Шерреру ( = 1.54 Е). Скорость вращения гониометра 2 град/мин. Для идентификации использовались литературные данные.

Результаты и их обсуждение

В процессе синтеза по приведенным выше методикам были получены композитные материалы ZIF-8/полимер в виде порошков. Все синтезированные образцы характеризуются высокой степенью кристалличности, обусловленной кристаллической природой нанодобавки. Микрофотографии СЭМ указывают на формирование однородных композиционных материалов с размером частиц менее 100 нм.

Для системы ZIF-8/PIM-1 методом РФА обнаружены только рефлексы, отвечающие кристаллической фазе ZIF-8. Сигнал рентгеноаморфного полимера PIM-1 на их фоне не просматривается (рис. 2).

Рис.2

полимер химический композит

В рентгенофазограммах образцов ZIF-8/6FDA-ODA идентифицируется фаза ZIF-8, наложенная на аморфное гало полимера (рис. 3).

Рис. 3. Данные РФА для системы ZIF-8/6FDA-ODA

Исследованные свойства материалов приведены в табл. 2.

Таблица. 2. Новые композитные материалы ZIF-8/Полимер, синтезированные in situ

Величина удельной поверхности образца 1, измеренная по азоту (БЭТ), приближается по значению к удельной поверхности ZIF-8 (4). Величина удельной поверхности (БЭТ) образца 2 практически не отличается от значения этого параметра, измеренного для PIM-1: 750 м2/г [11]. В то же время, высокая удельная поверхность образца 3 (определить удельную поверхность низкопроницаемого полимера 6FDA-ODA не удается) свидетельствует о значительном вкладе цеолитоподобной структуры ZIF-8 в адсорбционные свойства композитного материала. Этот результат свидетельствует о перспективности использования данных композитов в качестве материалов газоразделительных мембран.

Порошковые композитные материалы 2 и 3 с помощью ультразвукового воздействия могут быть переведены в устойчивые дисперсии в хлороформе. Из дисперсий в хлороформе для образцов 2 и 3 получены пленки с механической прочностью, удовлетворительной для проведения дальнейших испытаний в качестве материалов для газоразделительных мембран.

полимер химический композит

Выводы

полимер химический композит

Впервые in situ синтезированы композитные материалы на основе металлорганического каркасного соединения ZIF-8 в растворах двух полимеров PIM-1 и 6FDA-ODA. Показана принципиальная возможность получения новых перспективных материалов для газоразделительных мембран синтезом металлоорганических каркасных соединений в растворах полимеров.

Литература

1.M.A. Aroon, A.F. Ismail, T. Matsuura, M.M. Montazer-Rahmati. Performance studies of mixed matrix membranes for gas separation: A review, Sep. Purif. Technol. 2010. Vol.75. P.229.

2.T.-S. Chung, L.Y. Jiang, Y. Li, S. Kulprathipanja. Mixed matrix membranes (MMMs) comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers for gas separation. Prog. Polym. Sci. 2007. Vol.32. P.483.

3.H. Cong, M. Radosz, B.F. Towler, Y. Shen. Polymer-inorganic nanocomposite membranes for gas separation. Sep. Purif. Technol. 2007. Vol.55. P.281.

4.B. Zornoza, C. Tellez, J. Coronas, J. Gascon, F. Kapteijn. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An increasingly important field of research with a large application potential. Microporous and Mesoporous Materials. 2013. Vol.166. P.67-78.

5.R.H.B. Bouma, A. Checchetti, G. Chidichimo, E. Drioli. Permeation through a heterogeneous membrane: the effect of the dispersed phase. J Membr Sci. 1997. Vol.128. P.141-149.

6.M.J. Ordonez, K. Balkus, J. Ferraris, I. Musselman. Molecular sieving realized with ZIF-8/Matrimid® mixed-matrix membranes. J. Membr. Sci. 2010. Vol.361. P.28-37.

Размещено на Allbest.ru