Синтез и строение комплексов серебра [PH3PCH=CHPPH3]2+[AG2BR4]2 и [PH3P(CH2)3PPH3]2+2[AG5BR9]4-DMSO

Полная исследовательская публикация _____________ Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С.

и Неудачина А.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru/

56 ______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2014. Vol.39. No.10. P.54-57. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративные исследования.

Регистрационный код публикации: 14-39-10-54 Подраздел: Структурная химия.

54 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2014. Т.39. №10. ________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Синтез и строение комплексов серебра [PH3PCH=CHPPH3]2+[AG2BR4]2 и [PH3P(CH2)3PPH3]2+2[AG5BR9]4-DMSO

Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна, Сенчурин Владислав Станиславович и Неудачина Анастасия Николаевна

Химический факультет. Южно-Уральский государственный университет

Взаимодействием дибромида 1,2-виниленбис(трифенилфосфония) и дибромида триметилен-бис(трифенилфосфония) с бромидом серебра синтезированы комплексы серебра [PH3PCH=CHPPH3]2+[AG2BR4]2 и [PH3P(CH2)3PPH3]2+2[AG5BR9]4-DMSO, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. Кристаллы I и II состоит из биядерных катионов тетраорганил-фосфония, в которых атомы фосфора тетракоординированы (РС 1.787(3)-1.907(12) Е; СРС 104.1(6)-112.1(9) (I), РС 1.758(8)-1.815(8) Е; СРС 107.1(4)-112.1(4) (II)). В кристаллах комплексов присутст-вуют центросимметричные анионы [Ag2Br4]2 (I) (AgBr 2.4855(5)-2.6633(6) Е, BrAgBr 79.30(2)-132.76(2)) и [Ag5Br9]4 (II) (AgBr 2.6603(13)-2.9355(12) Е, BrAgBr 71.63(3)-126.79(5)).

Ключевые слова: комплекс, серебро, тетраорганилфосфоний, синтез, строение.

Анализируя строение анионов комплексных соединений элементов 11 группы Периодической системы Д.И. Менделеева, мы заметили структурное однообразие в ряду Au,Hal-содержащих анионов, имеющих преимущественно квадратное строение [AuHal4]- [1-7]. Однако для комплексных соединений серебра наблюдался более многообразный дизайн Ag,Hal-содержащих анионов, в чем мы убедились, исследуя реакции галогенидов серебра с галогенидами тетраорганилфосфония в диметилсульфоксиде [8]. Действительно, известно большое число структурно охарактеризованных комплексных соединений серебра, содержащих катионы аммония и моно-, би- или полиядерные Hal-,Ag-содержащие анионы [1]. В то же время Br-содержащие комплексы серебра с катионами фосфония практически не изучены [9]. В настоящей работе синтезированы и структурно охарактеризованы новые комплексы серебра [Ph3PCH=CHPPh3]2+[Ag2Br4]2 и [Ph3P(CH2)3PPh3]2+2[Ag5Br9]4DMSO.

Экспериментальная часть. Синтез [Ph3PCH=CHPPh3]2+[Ag2Br4]2 (I). Смесь 0.71 г (1.00 ммоль) дибромида 1,2-винилен-бис(трифенилфосфония), 0.36 г (2.00 ммоль) бромида серебра растворяли в 2 мл диметилсульфоксида. При медленном испарении растворителя наблюдали образование неокрашенных кристаллов. Получили 1.06 г (98%) комплекса I с Т.пл. 284 С. Найдено, %: С 41.83, Н 2.88. Для C38H32P2Br4Ag2 вычислено, %: С 41.99, Н 2.95.

Аналогично синтезировали комплекс II (97%) с Т.пл. 144 С. Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов I, II проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K-излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [10]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [11] и OLEX2 [12]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

бромид серебро дибромид

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I, II

Табл. 2. Основные длины связей и валентные углы в структурах I, II

Результаты и их обсуждение. Нами найдено, что взаимодействие дибромида 1,2-виниленбис(трифенилфосфония) с бро-мидом серебра приводит к образованию комплекса серебра [Ph3PCH=CHPPh3]2+[Ag2Br4]2 (I).

DMSO

[Ph3PCH=CHPPh3]2+Br2 + 2AgBr [Ph3PCH=CHPPh3]2+[Ag2Br4]2

Бесцветные кристаллы целевого продукта появляются при медленном испарении растворителя.

В аналогичных условиях дибромид триметиленбис(трифенилфосфония) реагирует с бромидом серебра с образованием комплекса с иным анионом [Ph3PCH2CH2CH2PPh3]22+[Ag5Br9]4 DMSO (II).

DMSO

2[Ph3PCH2CH2CH2PPh3]Br2 + 5AgBr [Ph3PCH2CH2CH2PPh3]22+ [Ag5Br9]4DMSO

Отметим, что соотношение исходных реагентов в указанных реакциях не определяет дизайн Ag,Br-содержащих анионов, из чего можно сделать вывод о существенном влиянии природы фосфониевых катионов на структуру анионов.

По данным рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллы I и II состоит из биядерных катионов тетраорганилфосфония, в которых атомы фосфора тетракоординированы (РС 1.787(3)-1.907(12) Е; СРС 104.1(6)-112.1(9) (I), РС 1.758(8)-1.815(8) Е; СРС 107.1(4)-112.1(4) (II)). В кристаллах комплексов присутствуют центросимметричные анионы [Ag2Br4]2 (I) (AgBr 2.4855(5)-2.6633(6) Е, BrAgBr 79.30(2)-132.76(2)) и [Ag5Br9]4 (II) (AgBr 2.6603(13)-2.9355(12) Е, BrAgBr 71.63(3)-126.79(5)) (рисунок).

Рисунок. Строение анионов комплексов I и II

Центральный фрагмент Ag2Br2 комплекса I представляет собой ромб, в котором атомы серебра связаны между собой через мостиковые атомы брома, причем длины связей AgBrмост (2.6510(5), 2.6633(6) Е) значительно больше терминальных связей AgBrтерм (2.4855(5) Е). В то же время центральным фрагментом пятиядерного аниона комплекса II является группа атомов Ag3Br3, слева и справа от которой расположены сообщества AgBr3, в которых присутствуют как мостиковые атомы брома (2.5462(13)-2.7474(13) Е), так и терминальные (2.5894(14) Е). Если в анионе I атомы серебра имеют КЧ = 3, то в анионе II атомы серебра четырехкоординированы, как и два центральных атома брома, для которых расстояния AgBrмост составляют 2.6975(13)3.2400(11) Е.

Заключение

Из дибромидов 1,2-виниленбис(трифенилфосфония), триметиленбис(трифенилфосфония) и бромида серебра в диметилсульфоксиде синтезированы комплексы серебра [Ph3PCH=CH PPh3]2+[Ag2Br4]2 (I), [Ph3PCH2CH2CH2PPh3]22+[Ag5Br9]4DMSO (II), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. Дизайн Ag,Br-содержащих анионов определяет природа фосфониевых катионов.

Литература

[1] Cambridge Crystallografic Database. Release 2014. Cambridge.

[2] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Фастовец О.А., Пакусина А.П., Шарутина О.К. Синтез и строение смешаннолигандных комплексных соединений сурьмы [Et2NH2]4+ [SbCl2Hal4]3-[Cl]1- (Hal = I, Br) и золота [Ph3PMe]2+ [AuCl2Br2]-[AuHal2]- (Hal = Cl, Br). Бутлеровские сообщения. 2007. Т.11. №2. С.43-48.

[3] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Фастовец О.А., Пакусина А.П., Шарутина О.К. Синтез и кристаллические структуры гексахлороплатината, тетрахлороаурата и гексахлоростанната тетрафенилсурьмы(V) [Ph4Sb]+2[PtCl6]2-, [Ph4Sb]+[AuCl4]-, [Ph4Sb]+2 [SnCl6]2-. Коорд. химия. 2008. Т.34. №5. С.373-379.

[4] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Винокурова Л.Н. Синтез и кристаллическая структура тетрахлороаурата бутилтрифенилфосфония [Ph3BuP]+[AuCl4]-. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №16. С.68-71.

[5] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Синтез и кристаллическая структура тетрабромоаурата бутилтрифенилфосфония [Ph3BuP]+[AuBr4]-. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. С.52-54.

[6] Шарутин В.В., Сенчурин В.С. Синтез и кристаллическая структура тетрабромоаурата тетрабутилфосфония [Bu4P]+[AuBr4]-. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №5. С.155-157.

[7] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. Синтез и кристаллическая структура тетрахлороаурата ацетонилтрифенилфосфония [Ph3PСH2C(O)CH3]+[AuCl4]-. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №5. С.151-154.

[8] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С., Неудачина А.Н. Синтез и строение ионных галогенидных комплексов серебра, содержащих катионы тетраорганилфосфония и ди- или полиядерные анионы. XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 2014. Казань. Тез. докл. С.460.

[9] Helgesson G., Jagner S. Two compounds containing dinuclear three-co-ordinated halogenoargentate (I) anions: crystal structures of bis(tetraphenylphosphonium) di-µ-chlorodichlorodiargentate (I) and bis(tetraphenylphosphonium) di-µ-bromodibromodiargentate (I). J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988. P.2117-2120.

[10] Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[11] Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[12] Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009. Vol.42. P.339-341.

Размещено на Allbest.ru