Синтез и строение комплекса палладия [Ph4P]2[PdCl4]
Взаимодействием хлорида тетрафенилфосфония с дихлоридом палладия (2:1 мольн.) в воде синтезирован комплекс [Ph4Р]+2[PdCl4]2-(I). Реакции галогенидов тетраорганилфосфония с галогенидами платины, приводящие к образованию ионных комплексов платины.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 05.12.2018 |
| Размер файла | 367,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Полная исследовательская публикация ____________ Шарутин В.В., Сенчурин В.С. и Шарутина О.К.
Размещено на http://www.allbest.ru/
34 _______________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.28. No.20. P.31-34.
Тематический раздел: Препаративная химия. Полная исследовательская публикация
Подраздел: Элементоорганическая химия. Регистрационный код публикации: 11-28-20-31
г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №20. _________ 31
Синтез и строение комплекса палладия [Ph4P]2[PdCl4]
Шарутин Владимир Викторович, Сенчурин Владислав Станиславович, Шарутина Ольга Константиновна
Кафедра органической химии. Химический факультет. Южно-Уральский государственный университет
Взаимодействием хлорида тетрафенилфосфония с дихлоридом палладия (2:1 мольн.) в воде синтезирован комплекс [Ph4Р]+2[PdCl4]2- (I). По данным РСА, кристалл I содержит тетраэдрические катионы тетрафенилфосфония (СРС 107.74(10)-113.23(11), С-Р 1.798(2)-1.804(2) Е) и плоскоквадратные анионы [PdCl4]2-(цис-ClPdCl 89.82(4) и 90.18(4), Pd-Cl 2.2987(8)-2.3243(9) Е), в которых атом паладия располагается в центре инверсии.
Ключевые слова: тетрахлоропалладат тетрафенилфосфония, синтез, строение.
Реакции галогенидов тетраорганилфосфония с галогенидами платины, приводящие к образованию ионных комплексов платины, хорошо известны [1-6], однако синтез и строение подобных комплексов палладия в литературе не были описаны.
Экспериментальная часть. Синтез [Ph4P]+2[PdCl4]2- (I). Хлорид палладия(II) (0.11 г, 0.62 ммоль) растворяли в воде, подкисленной соляной кислотой, и при перемешивании прибавляли к раствору 0.46 г (1.23 ммоль) хлорида тетрафенилфосфония в 20 мл горячей воды. Наблюдали образование осадка коричневого цвета, частично растворимого в воде, который фильтровали и сушили. После перекристаллизации осадка из ацетонитрила получили 0.39 г (68%) красно-коричневых кристаллов комплекса I с Тпл = 256 С (с разл.). ИК спектр (, см-1): 3052, 1583, 1482, 1440, 1336, 1314, 1193, 1166, 1105, 1025, 997, 758, 723, 689, 527. Найдено, %: С 62.09, Н 4.51. Для C48H40P2PdCl4 вычислено, %: С 62.18, Н 4.32.
ИК спектр комплекса снимали на ИК Фурье-спектрометре 1201 в таблетке KBr. палладий дихлорид ионный
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллa I проводили на дифрактометре X8 Apex CCD фирмы Bruker (Mo K-излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [7]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [8]. Структура I определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографиические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов - в табл. 2, основные длины связей и валентные углы - в табл. 3.
Результаты и их обсуждение. Ранее было показано, что продуктом реакции галогенидов тетраорганилфосфония с солями четырехвалентной платины являются комплексы с анионом [PtHal6]2- [1,2], в то время как соли двухвалентной платины в подобных реакциях дают комплексы с анионом [PtHal4]2- [3, 4]. Известно также, что хлорид тетрафенилстибония взаимодействует с тетрахлороплатинатом калия в диметилсульфоксиде (DMSO) с образованием молекулярного комплекса - цисдихлоро(трифенилстибин)(диметилсульфоксид)платины(II) [5], а продуктами реакции бромида трифенилпропилфосфония с гексабромоплатинатом калия в DMSO, по данным РСА, являются соединения [Ph3Р(Pr)]+2[PtBr6]2- (83%) и [Ph3Р(Pr)]+2[PtBr4]2- (17%) [6]. Подобные комплексы палладия не были известны [7], поэтому мы изучили взаимодействие дихлорида палладия с хлоридом тетрафенилфосфония.
Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I
|
Параметр |
Соединение |
|
|
Формула |
C48H40Cl4P2Pd |
|
|
М |
926.94 |
|
|
Т, К |
комнатная |
|
|
Сингония |
моноклинная |
|
|
Пр. группа |
P21/n |
|
|
a, Е |
10.4243(2) |
|
|
b, Е |
15.9732(3) |
|
|
c, Е |
13.0913(3) |
|
|
в,є |
96.0650(10) |
|
|
V, Е3 |
2167.62(8) |
|
|
Z |
2 |
|
|
(выч.), г/см3 |
1.420 |
|
|
, мм-1 |
0.781 |
|
|
F(000) |
944 |
|
|
Форма кристалла (размер, мм) |
обломок (0.50 x 0.25 x 0.15) |
|
|
Область сбора данных по , град |
2.70 - 31.35 |
|
|
Интервалы индексов отражений |
-13 h 14, -19 k 20, -15 l 18 |
|
|
Измерено отражений |
15794 |
|
|
Независимых отражений |
5873 |
|
|
Rint |
0.0245 |
|
|
Переменных уточнения |
250 |
|
|
GOOF |
1.036 |
|
|
R-факторы по F2 > 2(F2) |
R1= 0.0437, wR2= 0.1296 |
|
|
R-факторы по всем отражениям |
R1= 0.0639, wR2= 0.1457 |
|
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 |
-0.314 / 1.223 |
Табл. 2. Координаты неводородных атомов (Е) и изотропные эквивалентные тепловые параметры (A2) структуры I
|
Атом |
x |
y |
z |
Uэкв |
|
|
Pd1 |
0.5000 |
0.0000 |
0.5000 |
0.05562(13) |
|
|
Cl1 |
0.34126(9) |
0.09090(5) |
0.54516(6) |
0.0799(3) |
|
|
Cl2 |
0.65442(9) |
0.09929(5) |
0.54765(7) |
0.0808(3) |
|
|
P1 |
0.24671(5) |
0.08934(3) |
0.92300(4) |
0.03395(14) |
|
|
C11 |
0.2349(2) |
0.08164(13) |
1.05868(16) |
0.0375(4) |
|
|
C12 |
0.3443(2) |
0.05949(17) |
1.12304(18) |
0.0487(5) |
|
|
C13 |
0.3339(3) |
0.04701(17) |
1.22650(19) |
0.0548(6) |
|
|
C14 |
0.2188(3) |
0.05764(16) |
1.26588(19) |
0.0552(6) |
|
|
C15 |
0.1120(3) |
0.08081(18) |
1.2027(2) |
0.0581(7) |
|
|
C16 |
0.1183(2) |
0.09272(15) |
1.09827(19) |
0.0464(5) |
|
|
C21 |
0.2549(2) |
-0.01560(14) |
0.87316(19) |
0.0392(5) |
|
|
C22 |
0.2343(2) |
-0.08320(15) |
0.9357(2) |
0.0465(5) |
|
|
C23 |
0.2297(3) |
-0.16361(16) |
0.8963(2) |
0.0596(7) |
|
|
C24 |
0.2477(3) |
-0.17713(18) |
0.7952(3) |
0.0720(9) |
|
|
C25 |
0.2690(3) |
-0.11056(19) |
0.7320(2) |
0.0650(7) |
|
|
C26 |
0.2717(3) |
-0.02959(17) |
0.7699(2) |
0.0509(6) |
|
|
C31 |
0.10736(19) |
0.14208(13) |
0.86085(16) |
0.0366(4) |
|
|
C32 |
0.0383(2) |
0.10992(16) |
0.7732(2) |
0.0512(6) |
|
|
C33 |
-0.0660(3) |
0.15434(19) |
0.7252(2) |
0.0618(7) |
|
|
C34 |
-0.1005(2) |
0.22950(17) |
0.7649(2) |
0.0536(6) |
|
|
C35 |
-0.0330(3) |
0.26177(16) |
0.8511(2) |
0.0527(6) |
|
|
C36 |
0.0714(2) |
0.21920(14) |
0.89931(18) |
0.0454(5) |
|
|
C41 |
0.3875(2) |
0.15092(14) |
0.90657(17) |
0.0389(4) |
|
|
C42 |
0.4128(3) |
0.22070(18) |
0.9696(2) |
0.0613(7) |
|
|
C43 |
0.5161(3) |
0.27138(19) |
0.9576(3) |
0.0685(8) |
|
|
C44 |
0.5949(3) |
0.25457(18) |
0.8824(2) |
0.0628(7) |
|
|
C45 |
0.5690(3) |
0.1871(2) |
0.8182(3) |
0.0731(9) |
|
|
C46 |
0.4655(3) |
0.13503(18) |
0.8298(2) |
0.0563(6) |
Табл. 3. Основные длины связей и валентные углы структуры I
|
Связь |
Длина, Е |
|
|
Pd(1)-Cl(1)#1 |
2.3243(9) |
|
|
Pd(1)-Cl(1) |
2.3244(9) |
|
|
Pd(1)-Cl(2) |
2.2986(8) |
|
|
Pd(1)-Cl(2)#1 |
2.2987(8) |
|
|
P(1)-C(11) |
1.798(2) |
|
|
P(1)-C(21) |
1.804(2) |
|
|
P(1)-C(31) |
1.798(2) |
|
|
P(1)-C(41) |
1.798(2) |
|
|
Угол |
Величина, |
|
|
Cl(1)#1-Pd(1)-Cl(1) |
180.00(3) |
|
|
Cl(2)-Pd(1)-Cl(1)#1 |
90.18(4) |
|
|
Cl(2)#1-Pd(1)-Cl(1)#1 |
89.82(4) |
|
|
Cl(2)-Pd(1)-Cl(1) |
89.82(4) |
|
|
Cl(2)#1-Pd(1)-Cl(1) |
90.18(4) |
|
|
Cl(2)-Pd(1)-Cl(2)#1 |
180.0 |
|
|
C(11)-P(1)-C(21) |
107.74(10) |
|
|
C(11)-P(1)-C(41) |
107.32(10) |
|
|
C(31)-P(1)-C(11) |
110.03(10) |
|
|
C(31)-P(1)-C(21) |
109.80(10) |
|
|
C(31)-P(1)-C(41) |
108.67(10) |
|
|
C(41)-P(1)-C(21) |
113.23(11) |
|
|
Атомы размножены операцией симметрии #1 -x+1,-y,-z+1 |
Нами установлено, что реакция хлорида тетрафенилфосфония с дихлоридом палладия (2:1 мольн.) в водном растворе соляной кислоты приводит к образованию коричневого осадка, который после перекристаллизации из ацетонитрила представлял собой красно-коричневые кристаллы комплекса I.
Н2О
2 Ph4РCl + PdCl2 [Ph4P]+2 [PdCl4]2-
I
Следует отметить, что увеличение концентрации дихлорида палладия в реакционной смеси (1:1 мольн.) не приводит к изменению строения образующегося комплекса.
По данным РСА, в кристалле I содержится катионы тетрафенилфосфония и тетрахлоропалладатанионы (рис. 1).
В катионах [Ph4Р)]+ атомы фосфора имеют искаженное тетраэдрическое окружение: углы СРС изменяются в интервале 107.74(10)-113.23(11). Длины трех связей Р-C равны между собой (1.798(2) Е) и несколько меньше четвертой P(1)-C(21) (1.804(2) Е).
В центросимметричных квадратных анионах [PdCl4)]2- атомы палладия располагаются в центре инверсии. Длины связей Pd-Cl(1,1а) и Pd-Cl(2,2а) равны 2.2987(8) и 2.3243(9) Е соответственно, цисуглы Cl(1,1а)PdCl(2,2а) составляют 89.82(4), Cl(1)PdCl(2а) и Cl(1а)PdCl(2) - 90.18(4), трансуглы ClPdCl не отличаются от теоретического значения 180.
В кристалле катионы и анионы ориентированы вдоль кристаллографической оси а. Структурная организация обусловлена межионными водородными связями Cl···H-C(Ph) (расстояния Cl(1)···H(26) и Cl(2)···H(36), Cl(2)···H(25), Cl(2)···H(33) составляют 2.79 и 2.81, 2.93, 2.80 Е) (рис. 2). Каждый анион контактирует с шестью тетрафенилфосфониевыми катионами.
Рис. 1. Строение комплекса I
Рис. 2. Упаковка катионов и анионов в кристалле комплекса I
Выводы
Взаимодействием хлорида тетрафенилфосфония с хлоридом палладия в воде синтезирован комплекс [Ph4Р]+2[PdCl4]2- и исследовано его строение. По данным РСА, кристалл, который содержит искаженные тетраэдрические катионы тетрафенилфосфония и квадратные анионы [PdCl4]2-, а атом палладия располагается в центре инверсии.
Литература
[1] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Синтез и кристаллические структуры гексахлороплатината, тетрахлороаурата и гексахлоростанната тетрафенилсурьмы(V) [Ph4Sb]+2[PtCl6]2-, [Ph4Sb]+[AuCl4]-, [Ph4Sb]+2 [SnCl6]2-. Коорд. химия. 2008. Т.34. №5. С.373-379.
[2] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Сомов Н.В., Гущин А.В. Синтез и строение комплексов платины [Bu4N]+[PtBr5(DMSO)]-, [Ph4P]+[PtBr5(DMSO)]- и [Ph3AmP]+[ PtBr5(DMSO)]- . Коорд. химия. 2011. Т.37. №11. С.857-863.
[3] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Фастовец О.А. Реакции хлоридов трифенилбензилфосфония и тетрафенилстибония с тетрахлороплатинатом калия в диметилсульфоксиде. Журн. общ. химии. 2010. Т.80. №9. С.1434-1438.
[4] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Винокурова Л.Н. Взаимодействие хлорида тетрафенилфосфония с тетрахлорплатинатом калия в диметилсульфоксиде. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №16. С.65-67.
[5] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Пакусина А.П., Фастовец О.А., Иванов А.В. Синтез и строение цисдихлоро(трифенилстибин)(диметилсульфоксид)платины(II). Журн. неорган. химии. 2010. Т.55. №1. С.64-67.
[6] Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Синтез и строение комплекса [Ph3PrP]+2[PtBr6]2-0.83 [PtBr4]2-0.17. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №17. С.67-69.
[7] Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
[8] Cambridge Crystallographic Data Center. 2011.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Характеристика изонитрильного лиганда: особенности связи с металлом. Разработка методик палладиевого катализа в реакциях кросс-сочетания. Проведение двухстадийного (через лабильные нитрильные комплексы) синтеза бис-изонитрильных комплексов палладия.
курсовая работа [2,9 M], добавлен 28.05.2015Физико-химические свойства платины, родия, их хлоридные и нитритные комплексы. Анализ и исследование возможности инверсионно-вольтамперометрического определения платины, родия при совместном присутствии в растворах их нитритных и хлоридных комплексов.
курсовая работа [926,4 K], добавлен 15.11.2013Свойства палладия, его поведение в хлоридных средах. Разработка оптимального метода анализа металла, с учетом доступности реагентов, селективности и высокой воспроизводимости результатов. Гравиметрические и фотометрические методы определения палладия.
дипломная работа [166,0 K], добавлен 24.02.2012Значение наночастицы палладия в катализе. Структура, свойства и основные виды дендримеров. Синтез на их основе мезопористых палладиевых катализаторов, сшитых бисфенол А диглицидиловым эфиром. Гидрирование замещенных стиролов в присутствии катализатора.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 20.01.2016Изучение свойств благородных металлов и их сплавов: электропроводности, температуры плавления, стойкости к коррозии, сопротивляемости агрессивной среде. Характеристика области применения золота, серебра, платины, палладия, родия, иридия, рутения и осмия.
реферат [29,5 K], добавлен 10.11.2011Платина - один из самых ценных благородных металлов, катализатор многих химических процессов. Нахождение платины в природе. Исследование ее физических и химических свойств. Поведение в обогатительных операциях. Основное применение платины и платиноидов.
реферат [26,1 K], добавлен 22.12.2009Закономерности формирования нанофазы в растворе. Методика приготовления катализаторов. Методика приготовления наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия. Физико-химические свойства нанокомпозитов.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 04.12.2014Технологические аспекты аффинажа платиновых металлов. Возможность прямого определения микроколичеств платины, родия и иридия в растворах их хлоридных и нитритных комплексов методом инверсионной вольтамперометрии. Влияние природы фонового электролита.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 15.11.2013Физико-химические свойства платины, родия, иридия, их хлоридные и нитритные комплексы. Аспекты аффинажа платиновых металлов. Оптимизация условий инверсионно-вольтамперометрического определения элементов, анализ по электронному спектру поглощения.
дипломная работа [1,0 M], добавлен 02.12.2013Кобалоксим катализируемые реакции Е2-элиминирования алкилгалогенидов. Синтез объемного кобалоксимового комплекса. Синтез биядерного кобалоксимового комплекса из пиридазинпроизводной кислоты. Синтез биядерного кобалоксимового комплекса из пиридазина.
дипломная работа [1,7 M], добавлен 27.11.2022Порядок получения азота взаимодействием хлорида аммония с нитритом натрия, правила проведения данного опыта в лабораторных условиях и техника безопасности. Растворение аммиака в воде и его синтез. Варианты получения хлорида аммония. Окисление аммиака.
лабораторная работа [15,1 K], добавлен 02.11.2009Кинетика ионного обмена. Определение лимитирующей стадии процесса сорбции и установление механизма сорбции хлорокомплексов палладия (II) на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ из хлоридных растворов. Влияние температуры и способов регенерации сорбентов.
дипломная работа [405,1 K], добавлен 01.04.2011Физические свойства и основные структурные типы ионных соединений. Влияние отношения ионных радиусов на устойчивость кристаллической структуры. Определение энергии кристаллической решетки. Влияние размеров ионов на растворимость ионных соединений в воде.
лекция [946,5 K], добавлен 18.10.2013Физико-химические, магические и лечебные свойства платины. История ее открытия и исследований, особенности добычи. Применение данного металла и его сплавов в медицине и ювелирном деле. Платиновые изделия в мире. Стоимость платины по банковскому курсу.
презентация [723,0 K], добавлен 14.04.2015Получение, строение и физико-химические свойства тригалогенидов галлия. Ионные и молекулярные комплексы с органическими и неорганическими лигандами. Термохимические характеристики комплексов. Синтез комплекса хлорида галлия с 1,2-бис(4-пиридил)этиленом.
курсовая работа [787,3 K], добавлен 05.10.2015Синтез комплекса хлорида хлоропентаамминкобальта, нитропентаамминкобальта и нитритопентаамминкобальта. Изучение влияния кобальта на обмен белка, углеводов, жиров и синтез нуклеиновых кислот, на окислительно-восстановительные реакции в животном организме.
контрольная работа [66,6 K], добавлен 02.12.2015Основные способы получения аминопиридинов: реакции Чичибабина, Кенигса и Гренье, метод восстановления N-оксидов, синтез с помощью перегруппировки Курциуса. Реакции синтеза 1-пиридин-4-пиридиния хлорида, 4-аминопиридина и 4-аминопиридина гидрохлорида.
реферат [180,9 K], добавлен 09.11.2013Реакции, протекающие между ионами в растворах. Порядок составления ионных уравнений реакций. Формулы в ионных уравнениях. Обратимые и необратимые реакции обмена в водных растворах электролитов. Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ.
презентация [1,6 M], добавлен 28.02.2012Свойства бета-дикетонов. Пути образования комплексов с металлами. Применение комплексов с цезием. Синтез 2,2,6,6 – тетраметилгептан – 3,5 – дионата цезия Cs(thd) и тетракис – (2,2 – диметил – 6,6,6 – трифторгексан – 3,5 – дионато) иттрат(III) цезия.
курсовая работа [99,1 K], добавлен 26.07.2011Общие сведения о порфиринах и родственных соединениях. Синтез комплексов железа с порфиразинами и фталоцианином. Получение водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа и его модификация. Изучение биядерных комплексов в присутствии брома.
магистерская работа [792,6 K], добавлен 04.04.2015
