Синтез и строение м-оксо-бис[трифенил(2,6-дихлорфеноксо)сурьмы] и м-оксо-бис[трифенил(2,6-дибром-4-нитрофеноксо)сурьмы]

Полная исследовательская публикация ___________ Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С.

и Шепелева О.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

54 _____________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.36. No.10. P.52-56.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: 13-36-10-52 Подраздел: Элементоорганическая химия.

52 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №10. ________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Синтез и строение м-оксо-бис[трифенил(2,6-дихлорфеноксо)сурьмы] и м-оксо-бис[трифенил(2,6-дибром-4-нитрофеноксо)сурьмы]

Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна, Сенчурин Владислав Станиславович и Шепелева Ольга Владимировна

Кафедра органической химии. Химический факультет. Южно-Уральский государственный университет

Взаимодействием трифенилсурьмы с 2,6-дихлорфенолом и 2,6-дибром-4-нитрофенолом в присутствии пероксида водорода в водно-эфирном растворе получены с выходом до 92% м-оксо-бис[трифенил(2,6-дихлорфеноксо)сурьма] (I) и м-оксо-бис[трифенил(2,6-дибром-4-нитрофеноксо)-сурьма] (II). В I и II углы SbOSb составляют 142.7(6) и 147.6(6). Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Связи атома сурьмы с мостиковым атомом кислорода [1.969(2), 1.973(2) Е (I) и 1.950(10), 1.968(9) Е (II)] короче, чем с атомами кислорода арокси-групп [2.135(2), 2.156(2) Е (I) и 2.204(11), 2.223(12) Е (II)].

Ключевые слова: синтез, строение, соединения, (Ph3SbOAr)2O.

Известно, что взаимодействие трифенилсурьмы с 2,4,6-трибромфенолом в присутствии пероксида водорода в мольном соотношении 1:2:1 приводит к образованию смеси продуктов: Ph3Sb(OC6H2Br3-2,4,6)2 и (Ph3SbOC6H2Br3-2,4,6)2O. При уменьшении концентрации фенола в реакционной смеси (1:1:1 мольн.) выделяли только биядерное соединение с мостиковым ато-мом кислорода с выходом 98% [1]. Аналогично были синтезированы (Ph3SbOC6H3OH-3-Ac-4)2O (93 %) и (Ph3SbOC6H3CHO-2-Br-4)2O (96%) [2]. атом сурьма водород

Экспериментальная часть. Синтез м-оксо-бис[трифенил(2,6-дихлорфеноксо)сурьмы] (I). К смеси 0.300 г (0.85 ммоль) трифенилсурьмы и 0.139 г (0.85 ммоль) 2,6-дихлорфенола в 15 мл диэтилового эфира прибавляли 0.096 г 30%-го водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 єС. Образовавшийся мелкокристаллический порошок перекристаллизовывали из диметилсульфоксида. Получили 0.409 г (92%) бесцветных кристаллов I с Т.пл. 164 С (с разл). Найдено, %: С 54.79, Н 3.56. Для C48H36O3Сl4Sb2 вычислено, %: С 55.09, Н 3.44. ИК-спектр (н, см?1): 3048, 2361, 1574, 1551, 1480, 1435, 1333, 1264, 1196, 1070, 1021, 997, 854, 779, 730, 689, 627, 561, 543, 462, 410.

Синтез м-оксо-бис[трифенил(2,6-дибром-4-нитрофеноксо)сурьмы] (II). К смеси 0.300 г (0.85 ммоль) трифенилсурьмы и 0.252 г (0.85 ммоль) 2,6-дибром-4-нитрофенола в 15 мл диэтилового эфира прибавляли 0.096 г 30%-го водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 єС. Образовавшийся мелкокристаллический порошок перекристаллизовывали из смеси толуол: изопропиловый спирт (5:1). Получили 0.480 г (86%) бесцветных кристаллов II с Т.пл. 236 С (с разл). Найдено, %: С 43.96, Н 2.67. Для C48H34O7N2Br4Sb2 вычислено, %: С 43.87, Н 2.59. ИК-спектр (н, см?1): 3053, 2968, 2361, 1563, 1499, 1479, 1448, 1436, 1325, 1127, 1066, 1020, 997, 950, 903, 833, 745, 699, 515, 459.

ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетке KBr.

Рентгеноструктурный эксперимент (РСА) кристаллов I и II проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K-излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [3].

Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [4]. Структуры I и II определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 941335, 941336; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II

Табл. 2. Основные длины связей и валентные углы в структурах I и II

Результаты и их обсуждение. К настоящему времени методом рентгеноструктурного анализа установлено строение широкого ряда комплексов сурьмы общей формулы (Ar3SbX)2O (Ar = Ph, п-Tol; Х = Hlg, NO3, OC(O)R, OSO2R и др. электроотрицательные группы) [1, 2, 5-12].

Атомы сурьмы в производных (Ar3SbX)2О имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с мостиковым атомом кислорода и монодентатным лигандом Х в аксиальных положениях. Такой координационный полиэдр для атома сурьмы(V) наиболее распространен и реализуется в большом числе моноядерных соединений.

Некоторые молекулы (Ar3SbX)2O являются центросимметричными (центр симметрии - мостиковый атом кислорода), в других - два фрагмента Ar3SbX несколько отличаются друг от друга. Основное различие в геометрии молекул этих соединений заключается в строении фрагмента Sb-O-Sb. В большинстве случаев фрагменты имеют угловую форму и лишь иногда - линейную.

Величина угла SbOSb, который изменяется от 130 до 180°, и причины, вызывающие его изменение, являются предметом дискуссии в работах последних лет. Вопрос о факторах, влияющих на величину угла при мостиковом атоме кислорода, остается открытым, и нельзя спрогнозировать, линейную или угловую форму будет иметь фрагмент Sb-O-Sb той или другой молекулы.

В работе [12] при обсуждении строения биядерных элементоорганических соединений с мостиковым атомом кислорода была обнаружена корреляция между длиной связи атома металла М с терминальным лигандом X и величиной угла МОМ: чем меньше длина связи М-Х, тем ближе значение угла к 180°.

Вероятно, такую корреляцию уместно проводить только в ряду соединений с однотип-ными терминальными лигандами, поскольку в структурно охарактеризованных соединениях (Ph3SbOC6H3CHO-2-Br-4)2O, (Ph3SbOC6H3OH-3-Ac-4)2O [2] и (Ph3SbOC6H2Br3-2,4,6)2O [1], наоборот, удлинение связи Sb-O(Ar) (2.135, 2.141, 2.177 Е) сопровождается увеличением угла SbOSb (142.4, 143.19, 144.0є соответственно).

С целью подтверждения наблюдаемой корреляции нами синтезированы два соединения сурьмы мостикового типа общей формулы (Ph3SbOAr)2O и исследовано их строение.

м-Оксо-бис[трифенил(2,6-дихлорфеноксо)сурьма] (I) и м-оксо-бис[трифенил(2,6-дибро-мо-4-нитрофеноксо)сурьма] (II) были получены из трифенилсурьмы, фенола и пероксида водорода при мольном соотношении 1:1:1 (мольн.) с выходом 92 и 87% соответственно.

2 Ph3Sb + 2 HOAr + 2 H2O2 (Ph3SbOAr)2O + 3 H2O

Ar = C6H3Сl2-2,6; C6H2Br2-2,6-NO2-4

По данным рентгеноструктурного анализа, геометрические характеристики молекул соединений I и II имеют близкие значения. Два фрагмента Ph3SbOAr связаны через атом кислорода (рис. 1, 2). Фенильные циклы двух группировок Ph3Sb находятся относительно друг друга в более энергетически выгодной заторможенной конформации.

Углы между плоскостями арокси-групп в молекулах I и II равны 65.61 и 69.57є. Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода (мостиковым Ом и ароксильным Оа) в аксиальных положениях. Аксиальные углы OмSbOа составляют 176.42(8)о, 177.38(8)о (I) и 176.0(4)о, 176.5(5)о (II).

Углы СSbС в экваториальной плоскости изменяются в интервалах 112.97(12)-124.90(11)є, 115.38(12)-125.64(11)є (I) и 116.3(6)-126.5(7)є, 117.3(9)-122.0(7)є (II).

Рис. 1. Строение комплекса I

Рис. 2. Строение комплекса II

Атомы сурьмы выходят из экваториальных плоскостей в сторону мостиковых атомов кислорода: в I - Sb1 на 0.127 Е, Sb2 на 0.110 Е; в II - Sb1 на 0.116 Е, Sb2 на 0.140 Е, что приводит к отклонению углов между аксиальными и экваториальными связями от теоретического значения 90є.

Центральные фрагменты в молекулах I и II имеют угловое строение, углы SbOSb составляют 142.7(6) и 147.6(6) соответственно. Длины связей Sb1,2-Oм (1.969(2), 1.973(2) Е (I) и 1.950(10), 1.968(9) Е в II) близки к значениям аналогичных связей в синтезированных ранее подобных соединениях сурьмы [1, 2].

Рис. 3. Межмолекулярные взаимодействия в кристалле II

В I расстояния Sb1,2-Oа равны 2.135(2) и 2.156(2) Е. В молекуле II длины связей Sb1,2-Oа [2.204(11), 2.223(12) Е] больше, что можно объяснить смещением электронной плотности, вызванным наличием в ароксильных лигандах нитро-групп в параположениях. Плоскости ароматических колец и нитро-групп практически совпадают (углы между соответствующими плоскостями равны 5.12є и 4.45є), что обусловливают проявление электроотрицательной группой и индуктивного эффекта (-I) и эффекта сопряжения (-M).

Две молекулы II связаны между собой посредством водородных связей О3(а)???Н12(б) (рис. 3).

Кроме того, плоскости ароксигрупп С31-С36 соседних молекул располагаются строго параллельно друг другу, что обусловливает взаимодействие их -систем (так называемый --стекинг-эффект), расстояние между плоскостями равны 3.386 Е, что близко к идеальным значениям для этого типа взаимодействий [13, 14].

Выводы

Молекулы соединений (Ph3SbOAr)2O имеют близкие значения всех геометрических параметров, при этом удлинение связей Sb-Oа, которое определяется природой заместителей в арокси-группе, коррелирует с увеличением угла SbOSb.

Литература

[1] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Пушилин М.А., Субачева О.В., Герасименко А.В., Герасименко Е.А. Сурьмаорганические производные 2,4,6-трибромфенола. Журн. общ. химии. 2003. Т.73. №4. С.573-577.

[2] Шарутин В.В., Шарутина О.К. Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar3SbX)2O, X = Hal, NO2, NO3, OSO2R, OC(O)R, OАr. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Т.3. №11. С.13-22.

[3] Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[4] Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[5] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С., Платонова Т.П., Насонова Н.В., Пакусина А.П., Герасименко А.В., Сергиенко С.С. Синтез, строение и реакции м-оксобис(тетрафенилсурьмы). Коорд. химия. 2001. Т.27. №9. С.710-716.

[6] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Насонова Н.В., Иващик И.А., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Синтез и строение м-оксобис[три-п-толил(2,5-диметилбензолсульфонато)сурьмы(V)]. Изв. АН. Сер. хим. 1999. №12. С.2346-2349.

[7] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Панова Л.П., Насонова Н.В., Близнюк Т.Н., Бельский В.К. Синтез и молекулярная структура комплекса [Ph3Sb(NO3)]2O ? Me2CO. Изв. АН. Сер. хим. 1999. №1. С.174-176.

[8] Шарутин В.В., Пакусина А.П., Насонова Н.В., Фукин Г.К., Захаров Л.Н. Синтез и строение м-оксобис[(бромо)три-м-толилсурьмы]. Коорд. химия. 2002. Т.28. №7. С.506-509.

[9] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Смирнова С.А. Синтез и строение м-оксобис[(4-иодфеноксо)три-п-толилсурьмы][(4-MeC6H4)3SbOC6H4I-4)]2O. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №14. С.36-40.

[10] Шарутин В.В., Шарутина О.К. Особенности строения биядерных соединений сурьмы с мостиковым атомом кислорода общей формулы (R3SbХ)2O. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №9. С.86-100.

[11] Cambridge Crystallographic Data Center (2013).

[12] C. Glidewell. The structures of hexaorgano-substituted triatomics R31M1XM2R32 and related species. J. Orgnomet. Chem. 1988. Vol.356. No.2. P.151-158.

[13] M.L. Glowka, D. Martynowski, K. Kozlowska. Stacking of six-membered aromatic rings in crystals. J. Mol. Struct. 1999. Vol.474. P.81-89.

[14] S. Tsuzuki, K. Honda, T. Uchimaru, M. Mikami, K. Tanabe. Origin of Attraction and Directionality of the р/р Interaction: Model Chemistry Calculations of Benzene Dimer Interaction. J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol.124. No.1. P.104-112.

Размещено на Allbest.ru