Резонансный захват электронов молекулами N-алкилфталимидов и метиловых эфиров N-фталиламинокислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Резонансный захват электронов молекулами N-алкилфталимидов и метиловых эфиров N-фталиламинокислот

Мавродиев Данила Владимирович

Абдуллин Марат Фаритович

Сайниев Дмитрий Александрович

Сахаутдинов Ильшат Маратович

Гамирова Дарья Владимировна

Мавродиев Владимир Кириллович

Фурлей Иван Иванович

Ранее было установлено, что реакция внутримолекулярной циклизации фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы, приводящая к метилтиозамещенным пирроли-зидин- и индолизидиндионам, протекает как при термическом воздействии в конденсирован-ной фазе, так и в газовой фазе [1] при резонансном захвате электронов (РЗЭ). Для фталимидсодержащих илидов серы модельными соединениями являются фталимид и его N-алкилпро-изводные. В продолжение этой работы нами в условиях РЗЭ был изучен ряд молекул N-алкил-фталимидов, а также метиловых эфиров N-фталиламинокислот.

Экспериментальная часть

Масс-спектры РЗЭ [2, 3] были получены на масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для регистрации ОИ [4]. Ускоряющее напряжение составляло 2 кВ, распределение электронов по энергии 0.3-0.4 эВ на полувысоте, ток электронов ~1 мкА, энергия электронов варьировала в пределах 0-15 эВ. Калибровку шкалы энергии электронов проводили по максимумам кривых эффективного выхода (КЭВ) ОИ SF₆? из SF₆ (0 эВ) и NH₂? из NH₃ (5.65 эВ). Время жизни молекулярных отрицатель-ных ионов (ОИ) относительно автоотщепления электрона измеряли по методике, описанной в [2, 5]. Структура и синтез фталимидсодержащих соединений описаны в [6]. Методики получения N-алкил-фталимидов и метиловых эфиров N-фталиламинокислот взяты из [7].

Результаты и их обсуждение

Нами получены масс-спектры (табл. 1) ОИ РЗЭ фталимида (I), N-метил- (II), N-пропил- (III), N-изопропил- (IV), N-бутил- (V), N-изобутилфталимида (VI), а также метиловых эфиров N-фталиламинокислот (табл. 2) глицина (VII), в-аланина (VIII), г-аминомасляной кислоты (IX), молекулы которых образуют долгоживущие молекулярные ОИ со средним временем жизни относительно автоотщепления электрона (ф_а) соответственно 32, 36, 53, 56, 66, 73, 270, 593, 633 микросекунд. Причем, основываясь на масс-спектрах соединений I-VI, можно сделать вывод, что ответственным за захват тепловых электронов является фталимидный фраг-мент.

Процесс захвата тепловых электронов многоатомными молекулами происходит по механизму колебательно-возбужденного фешбаховского резонанса [2]. Время жизни такого резонанса напрямую зависит от величины избыточной колебательной энергии E_i молекулярного аниона [8], которая, в свою очередь, определяется суммой трех слагаемых: кинетической энергии налетающего электрона е, энергии адиабатического электронного сродства E_a и первоначального запаса колебательной энергии молекулы-мишени E_vib. Для тепловых электронов е ? 0, поэтому в нашем случае E_i = E_a + E_vib и функция первоначального распре-деления молекулярных ОИ по величине избыточной внутренней энергии, по сути, определяется функцией первоначального распределения молекул-мишеней по величине колебательной энергии.

Эти величины зависят от многих факторов: наличия сопряженной р-системы в структуре молекулы, величины энергии сродства к электрону молекулы-мишени Е_а и числа ее колебательных степеней свободы N, возможности внутримолекулярного взаимодействия, различных функциональных групп в молекулярном ОИ, дипольного момента молекулы и других [2, 8, 9]. Поэтому при исследовании времен жизни молекулярных ОИ (ф_а) относительно отрыва электрона многоатомных молекул трудно учесть, какой из этих факторов оказывает основное влияние на ф_а. Так, в работе [10] для ряда фторуглеродных молекул, с одной стороны, подчеркивается линейная зависимость ln(ф_а) молекулярных ОИ от числа колебательных степеней свободы N молекулы, с другой - отмечается, что величина Е_а также растет с увеличением числа атомов фтора в структуре молекулы. Трудно оценить, какой из факторов вносит основной вклад в изменение ф_а. Так, для C₄F₆ и C₄F₈ Е_а равно 0.24 и 0.63 эВ [11, 12] соответственно, а ф_а - 7 и 12 мкс [10]. В этом смысле приятным исключением являются молекулы N-алкилфталимидов (I-VI), в которых на ф_а основное влияние оказывает число колебательных степеней свободы молекул.

В общем виде ф_а является экспоненциальной функцией от Е_а, колебательных частот н и числа N молекулы. Молекулы I-VI имеют в своей структуре р-сопряженный фрагмент (фталимидная группа), способный образовывать долгоживущий молекулярный ОИ (ф_а>10мкс) и алкильную цепочку, слабо влияющую на Е_а. Косвенно на это указывает изменение значений Е_а в ряду подобных фталимиду молекул малеимида (1.16 эВ) и его N-метил- и N-пропил-производных (1.12 эВ) [13]. Малеимид образует долгоживущие молекулярные ОИ примерно с такой же вероятностью, что и фталимид (сродство к электрону молекул малеимида и фталимида составляет 1.16 эВ и 1.01 эВ соответственно [13]), поэтому можно с большой долей уверенности предполагать, что величина Е_а в ряду N-производных фталимида изменяется так же, как и в случае производных малеимида. Следовательно, на ф_а молекулярных ОИ Е_а будет оказывать малое влияние в ряду N-алкилфталимидов. По сути, ф_а будет определяться функцией первоначального распределения молекул-мишеней по величине колебательной энергии.

Таблица 1. Масс-спектры ОИ РЗЭ фталимида и его N-алкильных производных

Таблица 2. Масс-спектры ОИ РЗЭ метиловых эфиров N-фталиламинокислот

Основное влияние на время жизни ОИ ф_а молекул I-VI оказывают частоты колебаний н C-C-, C-O- и C-N-связей молекулы-мишени. Частота колебаний мало изменяется в этом ряду, поэтому можно взять какую-то усредненную частоту. С учетом этого, ф_а будет функцией exp(N), т.е. будет зависеть от N = (3n-6) колебательных степеней свободы молекулы. На рис. 1 показано, что зависимость между числом колебательных степеней свободы молекулы (3n-6) и величинами ln(ф_а) для соединений I-VI также практически линейная (время жизни ф_а для молекулярных ОИ соединений I, II, III, V равно 32, 38, 53 и 66 мкс соответственно).

В случае разветвления алкильной цепи превращение энергии захваченного электрона в энергию колебаний С?С-связей должно осуществляться легче, так как частоты колебаний С?С-связей в алкильной цепи близки по значениям частотам колебаний С?С-связей фталимидного фрагмента, куда и происходит захват электрона. Поэтому значения ln(ф_а) в соединениях IV, VI превышают соответствующие значения для III, V (рис. 1) (время жизни ф_а для молекулярных ОИ соединений IV, VI равно 56 и 73 мкс соответственно).

Наличие длинных алкильных заместителей приводит также к новым каналам распада N-алкилфталимидов (соединения III, V, VI), которые проявляются в масс-спектрах в области энергий электронов 7-9 эВ в виде пиков ОИ (M-H-H₂O)? с величиной m/z 170 и 184 Да соответственно (табл. 1). В то время как в случае молекул фталимида I и N-метилфталимида II ОИ подобного типа не обнаружены.

Рис. 1. График зависимости логарифма времени жизни ф_а молекулярных ОИ из соединений I-VI от числа колебательных степеней свободы N

Как видно из табл. 2, при появлении в структуре молекулы сложноэфирной группы, отделенной от фталимидного фрагмента углеводородной цепочкой в масс-спектрах соединений VII-IX появляются пики ОИ, характерные для кислородсодержащих органических соединений (аминокислоты, карбоновые кислоты и соединения со сложноэфирными группами [2]): (M-H)?, (M-CO₂Me)?, (M-(CH₂)_nCO₂Me)?, (M-CO₂Me-H)?, (M-(CH₂)_nCO₂Me-H)?, (M-OMe)?, (M-MeOH)?, OMe?, C₂HO?, которые регистрируются в двух областях энергий электронов 1-1.5 эВ и 5.5-8.5 эВ (табл. 2). Большинство из этих каналов распада соединений VII-IX обусловлены наличием в структуре молекулы фталимидной группы. Наличие карбоксилатной группы в структуре метиловых эфиров N-фталиламинокислот приводит также к резкому увеличению соответствующих значений ф_а по сравнению с N-алкилфталимидами. Это, вероятно, связано с взаимодействием этой группы с фталимидным фрагментом молекулы по механизму индуктивного эффекта и, возможно, с увеличением сродства молекулы к электрону. Однако, резкое увеличение ф_а при переходе от VII к VIII и более плавное при переходе от VIII к IX, вероятно, определяется также пространственным взаимодействием фталимидного фрагмента молекулы с карбоксилатной группой, так как в этом случае появляется возможность образования устойчивых пяти- и шестичленного циклов с одной стороны и имеет место увеличение числа колебательных степеней свободы молекулы с другой стороны, что главным образом и определяет характер изменения ф_а во втором случае.

С этим заключением согласуются результаты работы Oelgemцller M. и др. [14], в кото-рой показано существование внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода фталимидной группы и атомом водорода карбоксильной группы в ряду фталимидокарбоновых кислот. При этом видимо, образуются устойчивые циклические структуры.

В пользу такого предположения свидетельствует также изменение формы кривых эффективного выхода ионов (M-MeOH)? в ряду эфиров VII-IX (рис. 2a). Данный процесс, вероятно, как и в случае илидов серы [1], связан с внутримолекулярным взаимодействием функциональных групп. Следует отметить и появление в масс-спектре соединения VIII ОИ с m/z 146 (фталимидный фрагмент, PhtN-) в резонансе при тепловых энергиях электронов (~0.1 эВ) на кривой эффективного выхода (рис.2b), отсутствующего в спектрах метиловых эфиров VII и IX. При этом данный процесс подтверждается наличием пика метастабильного иона с m/z 91.5.

Рис. 2. a) Кривые эффективного выхода ионов (M-MeOH)? в области 0-12 эВ; b) Кривые эффективного выхода ОИ с m/z 233 (материнского иона), 91.5* (метастабильного иона), 146 (дочернего иона) из VIII

Таким образом, все изученные фталимидсодержащие соединения образуют долгоживущие молекулярные ОИ при захвате электронов тепловых энергий, время жизни которых относительно автоотщепления электрона зависит как от числа колебательных степеней свободы молекулы, так и внутримолекулярного взаимодействия между карбоксилатной группой и фталимидным фрагментом.

Литература

ион молекула метиловый эфир

1. Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Лакеев С.Н., Галин Ф.З., Толстиков Г.А. Илиды серы. Сообщение 9. Резонансный захват электронов молекулами кетостабилизированных илидов серы, содержащих фталимидный фрагмент. Изв. РАН Сер. хим. 1999. Т.48. № 11. С. 2100-2102.

2. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука. 1981. 159 с.

3. Мазунов В.А., Щукин П.В., Хатымов Р.В., Муфтахов М.В. Учебный обзор. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов. Масс-спектрометрия. 2006. Т.3. № 1. С. 11-32.

4. Мазунов В.А., Хвостенко В.И. Работа с отрицательными ионами на промышленных масс-спектрометрах. Приборы и техника эксперимента. 1969. Т. 12. № 4. С. 224-225.

5. Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Костяновский Р.Г. Определение времени жизни некоторых молекулярных отрицательных ионов относительно автоионизации. Изв. Акад. Наук СССР. Сер. хим. 1973. Т. 22. № 3. С. 680-681.

6. Толстиков Г.А., Галин Ф.З., Лакеев С.Н., Халилов Л.М., Султанова В.С. Илиды серы. Сообщение 3. Синтез аминосодержащих илидов серы, стабилизированных кетогруппой, из аминокислот. Изв. Акад. Наук. Сер. xим. 1990. Т. 39. № 4. С. 612-620.

7. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Под ред. проф. Суворова Н.Н. М.: Химия. 1968. 944 с. [Weigand-Hilgetag. Organisch-chemische experimentierkunst. Johann Ambrosius Barth Verlag. Leipzig. 1964].

8. Compton R.N., Christophorou L.G., Hurst G.S., Reinhardt P.W. Nondissociative electron capture in complex molecules and negative-ion lifetimes. J. Chem. Phys. 1966. Vol. 45. No. 12. P. 4634-4639.

9. Воробьев А.С., Асфандиаров Н.Л., Лукин В.Г., Ломакин Г.С. ЖТФ. 2009. Т. 9. Вып.9. С. 11-19.

10. Naff W.T., Cooper C.D., Compton R.N. Transient negative-ion states in alicyclic and aromatic fluorocarbon molecules. J. Chem. Phys. 1968. Vol.49. No.6. P. 2784-2788.

11. Christophorou L.G., Datkos P.G. Effect of temperature on the formation and autodestruction of parent anions. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1995. Vol. 149/150. P. 59-77.

12. Miller T.M., Morris R.A., Miller A.E.S., Viggiano A.A., Paulson J.F. Observation of thermal electron detachment from cyclo-C₄F₈- in FALP experiments. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1994. Vol.135. No.2-3. P.195-205.; Miller T.M., Freidman J.F., Viggiano A.A. Electron attachment and detachment and the electron affinity of cyclo-C₄F₈. J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120. No. 15. P. 7024-7028.

13. Paul G., Kebarle P. Electron affinities of cyclic unsaturated dicarbonyls: maleic anhydrides, maleimides and cyclopentenedione. J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol.111. No. 2. P. 464-470.

14. Oelgemцller M., Haeuseler A., Schmittel M., Griesbeck A.G., Lex J., Inoue Y. Hydrogen bonding in phthalimido carboxyclic acids: cyclic voltammetric study and correlation with photochemical reactivity. Part 2. Aliphatic and aromatic acids. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. No. 3. P. 676-686.

Размещено на Allbest.ru