Разработка технологии нанесения вторичного оксида алюминия на блочный непористый носитель

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Разработка технологии нанесения вторичного оксида алюминия на блочный непористый носитель

Кетов Александр Анатольевич

Кетов Юрий Александрович

Проблемы, связанные с получением оксида алюминия, во многом обусловлены большим разнообразием возможных оксидных и гидратных форм. Продукты, предназначенные для большинства адсорбентов и катализаторов, обычно называются “активным оксидом алюминия”.

Условности, подразумеваемые при этом, подробно рассмотрены автором [1], причем принято считать, что сюда относятся низкотемпературные оксиды - так называемая группа -оксидов, которые близки по сорбционным характеристикам и могут переходить при определенных условиях из одной модификации в другую [1, 2].

Известны способы получения носителей и катализаторов основанные на нанесении вторичного слоя оксида алюминия на заранее подготовленные блоки различной структуры. Описание различных вариантов такого нанесения рассматриваются как в классических монографиях [3-6], так и в многочисленных статьях и патентах [7-9].

Все эти способы предполагают использование растворов или суспензий, содержащих в том или ином виде соединения алюминия(III), которые после погружения в них первичного носителя, либо его опрыскивания блока, распределяются по поверхности первичного носителя. После сушки и термообработки такая композиция позволяет получить первичный блочный носитель с покрытием из оксида алюминия, обычно -Al2O3.

Существенным недостатком этих способов является неравномерное покрытие поверхности первичного блока слоем вторичного -Al2O3, что связано с миграцией растворов или суспензий по поверхности первичного носителя под воздействием сил поверхностного натяжения. Поэтому необходимым условием получения качественного покрытия должен быть процесс при котором на поверхности носителя осаждается уже твердая фаза, дальнейшие миграционные процессы которой невозможны. Это обеспечивается при осаждении оксида алюминия из пересыщенного алюминатного раствора.

Наиболее известен из тригидроксидов гиббсит, он широко используется в производстве алюминия как промежуточный продукт при вскрытии бокситов. Диаграмма равновесных концентраций в системе Na2O-Al2O3-H2O при различных температурах хорошо изучена и на ее основе реализован цикл Байера [10]. Следует ответить, что разрушение пересыщенных по оксиду алюминия алюминатных растворов происходит с образованием равновесных растворов и выпадением кристаллического гиббсита [10] или гидраргиллита [11].

Вопросы производства глинозема подробно разбираются в классических монографиях [10, 12]. В производстве оксида алюминия по способу Байера особое внимание уделяется равновесиям в трехкомпонентной системе Al2O3-Na2O-H2O. Причем многие растворы алюминатов обладают достаточно высокой устойчивостью к пересыщению по соединениям Al3+.

Такие неравновесные растворы могут существовать достаточно продолжительное время и самопроизвольно разлагаться с выделением твердых продуктов.

Более того, авторы [11] отмечают, что оборудование, используемое при контакте с такими растворами, часто покрывается слоем гидратных соединений Al3+ самопроизвольно.

Причем толщина таких покрытий может достигать достаточно больших величин. Обрастание внутренней поверхности аппаратов технологическими осадками (инкрустирование) вызывает необходимость периодической остановки аппаратов для удаления осадков. Явление это носит явно отрицательный характер с точки зрения технологии оксида алюминия, но для получения покрытий из оксида алюминия оно может оказаться достаточно перспективным.

Экспериментальная часть

Устойчивость алюминатных растворов зависит от ряда параметров [11] и объяснение некоторых явлений часто у разных авторов носит несколько противоречивый характер, особенно если вопрос связан с присутствием в растворе твердой фазы или гомогенной добавки. Не существует и единого мнения относительно фазового состава образующихся осадков [12], что связано, вероятно, не только со значительным влиянием температуры и концентрации на результат процесса, но и наличием различных примесей и затравок в исследованной системе [13].

Поэтому необходимо было на начальном этапе определиться с фазовым составом получаемых покрытий. Для этого растворением металлического алюминия в водном растворе гидроксида натрия были получены алюминатные растворы [10] пересыщенные относительно оксида алюминия и после выпадения осадка последний был исследован термогравиметрическим и рентгеноструктурным методами.

Из приводимых авторами [14] данных по термографическим свойствам продуктов глиноземного производства, полученные нами образцы ближе всего к синтетическому бемиту и крупнокристаллическому байериту, синтезированным разложением алюминатного раствора.

Этот вывод хорошо подтверждается результатами рентгенофазового анализа. Материал полученного покрытия может быть однозначно идентифицирован, согласно данным по соединениям алюминия [1], как байерит. Незначительные отклонения его характеристик от литературных данных допустимы в связи с высокой дефектностью получаемых кристаллических структур.

Необходимо отметить, что если полученный гидроксид достаточно хорошо окристаллизован и дает на рентгенограммах четкие и узкие пики, то полученный продукт дегидратации имеет весьма плохо окристаллизованную решетку. Полученные пики на рентгенограммах отличаются малой интенсивностью и большим уширением. Поэтому точная идентификация полученного соединения, а именно выбор между - и -оксидом, не представляется возможной. Вероятно, основываясь на первом критерии, предложенном для идентификации этих модификаций [1], следует признать, что полученное соединение ближе к -оксиду. Кроме того, это представляется более вероятным, если принять во внимание предложенную схему дегидратации [1] байерита.

Результаты и их обсуждение

Удельная поверхность полученного оксида алюминия, измеренная методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, оказалась для разных образцов в пределах 29020 м2/г оксида алюминия.

Полученные данные говорят о возможности использования полученного оксида алюминия в качестве вторичного носителя.

Значительную роль при осаждении играет образование первичных зародышей из пересыщенного раствора на поверхности первичного носителя.

Так на рис. 1 представлена фотография поверхности носителя в начальный период осаждения покрытия из пересыщенного алюминатного раствора.

Очевидно, что при отсутствии зародышей кристаллизации, которые специально добавляют в раствор при промышленном получении оксида алюминия по способу Байера, процесс зародышеобразования пойдет вблизи любой гетерогенной поверхности, помещенной в этот раствор, то есть в данном случае на носителе. Хорошо видно, что по всей поверхности возникают зародыши кристаллов.

Рис. 1. Микрофотография поверхности керамического ячеистого носителя с покрытием из байерита, полученного разложением алюминатного раствора при 25 оС, на начальном этапе осаждения

Рис. 2. Микрофотография поверхности керамического ячеистого носителя с покрытием из байерита, полученного разложением алюминатного раствора при 25 оС, на заключительном этапе осаждения

Дальнейшее обеднение раствора относительно осаждаемого компонента происходит исключительно за счет роста этих зародышей на поверхности носителя. Вероятно, в растворе при этом практически не происходит образования новых центров кристаллизации.

Это положение хорошо иллюстрирует рис. 2. На нем показана поверхность носителя с покрытием по прошествии достаточно продолжительного времени после начала интенсивного роста покрытия. Характерно, что размеры кристаллов лежат в довольно узком интервале значений и практически не наблюдается возникновения новых зародышей.

При таком механизме образования покрытий следует предполагать, что на начальном этапе скорость нанесения Al3+ на поверхность носителя будет низкой, но по мере увеличения количества зародышей начнется рост последних и скорость процесса должна резко возрасти и снижаться только по мере приближения к состоянию равновесия. Это предположение было проверено экспериментально.

Для исследований осаждения выбраны растворы с каустическими отношениями 1.250 и 1.667. Растворы с более высокими значениями каустического отношения разрушаются слишком медленно, а с более низкими значениями - слишком быстро и, кроме того, в этом случае наблюдается некоторое количество осадка, выпадающего в объем раствора.

Диаграмма, проведенных экспериментов представлена на рис. 3. В растворы, соответствующие точкам, лежащим на изокаустических лучах с = 1.250 и = 1.667, помещали ячеистый керамический носитель и выдерживали в течение определенного времени. При этом происходило образование новой фазы - тригидрата алюминия (байерита), а концентрация раствора, по мере протекания процесса, смещалась к равновесной. На рис. 3 этот процесс может быть описан движением точки, соответствующей концентрации раствора по лучу, выходящему из точки, соответствующей Al(OH)3, в сторону равновесной кривой, обозначенной на рисунке как fравн.. Эта кривая построена по точкам на основании значений приведенных в [11].

Осаждение гидроксида алюминия из пересыщенных растворов алюмината натрия на гетерогенный носитель осуществляется в исследованной области селективно и выпадения осадка в объеме раствора практически не наблюдается.

Количество осажденного Al3+ (в пересчете на оксид) носит сложный характер и неоднозначно зависит от исходной концентрации раствора.

Рис. 3. Диаграмма состояния системы Al2O3-Na2O-H2O при 25 оС, равновесная кривая и точки, соответствующие исследованным в экспериментах

Рис. 4. Зависимость количества осажденного Al2O3 на керамический ячеистый носитель (NAl2O3, % масс.) от времени (сут.) и концентрации в исходном растворе (%, масс.). Каустическое отношение всех исходных растворов 1.25

На рис. 4 представлена зависимость количества нанесенного оксида алюминия на ячеистый керамический носитель в зависимости от времени и различных начальных концентраций раствора, но при одинаковом каустическом модуле 1.25.

Очевидно, что максимальное количество выпадающего на поверхность Al3+ наблюдается при средних для исследованного интервала значениях концентрации Al3+ в исходном растворе и при неизменном каустическом модуле.

Для объяснения этого явления следует учесть, что фактически пересыщение и соответствующая ему движущая сила процесса зависит не просто от концентрации, а от отклонения концентрации от равновесного значения. При анализе зависимостей, приведенных на рис. 3, можно заключить, что при неизменном каустическом модуле величина пересыщения всегда будет проходить через максимум при увеличении концентрации.

Рис. 5. Зависимость количества осажденного Al2O3 по отношению к равновесному (N,%) от времени (сут.). Исходное каустическое отношение 1.25 и концентрации растворов: 1 - 0.8 моль/л Al3+ и 1.0 Na+ моль/л; 2 - 1.6 моль/л Al3+ и 2.0 Na+ моль/л; 3 - 2.4 моль/л Al3+ и 3.0 Na+ моль/л; 4 - 3.2 моль/л Al3+ и 4.0 Na+ моль/л; 5 - 4.0 моль/л Al3+ и 5.0 Na+ моль/л; 6 - 4.8 моль/л Al3+ и 6.0 Na+ моль/л; 7 - 5.6 моль/л Al3+ и 7.0 Na+ моль/л.

Поэтому более логично построить зависимости от времени не абсолютного количества осажденного оксида, а его отношентя к теоретически возможному, то есть к равновесному количеству. Так на рис. 5 приведены зависимости количества осажденного гидроксида алю-миния в пересчете на оксид и представленного как отношение к теоретически возможному (при осаждении до равновесной концентрации) от времени. Теперь зависимости приобретают иной вид. С увеличением концентрации на всех кривых последовательно:

увеличивается время индукционного эффекта,

падает максимальная скорость процесса,

падает степень использования Al3+.

Исследование процесса осаждения байерита на носители различного химического строения показало, что данный фактор влияет на индукционный период, но не меняет общего вида кривых осаждения. Кроме того было установлено, что для кордиеритовой, муллитной, -глиноземной и сподуменовой керамики отличий в скорости осаждения практически не наблюдается.

Наибольшие отклонения от приведенных количественных зависимостей намечались у металлических и графитовых носителей. Однако при постановке задачи нанесения покрытий на керамику можно считать, что приведенные зависимости приемлемы и в количественном отношении.

Приведенные выше данные по осаждению байерита на поверхность керамических ячеистых носителей легли в основу технологии нанесения вторичного носителя при приготовлении катализаторов.

Для получения покрытий из активного оксида алюминия различной концентрации на керамических блочных носителях были разработаны технологические регламенты, основанные на циклической и практически безотходной технологической схеме. Данная схема включает в себя осаждение байерита на носитель, помещенный в пересыщенный раствор алюмината натрия, отмывку заготовок, сушку и прокалку до образования из байерита на поверхности носителя активного оксида алюминия.

Наибольший интерес в предложенной технологии представляет процесс нанесения байерита и возврат системы в исходное состояние. Принципиальная схема процесса показана на рис. 6. Согласно этой схеме для первого цикла необходимо приготовить водный раствор щелочи, соответствующий точке А на рисунке.

При растворении в этом растворе металлического алюминия движение точки соответст-вующей концентрации раствора на диаграмме, будет происходить по линии А-С. Раствор при этом переходит в неравновесную для данной температуры область и на диаграмме часть указанной кривой идет выше кривой равновесных концентраций.

Рис. 6. Диаграмма равновесных состояний системы Al2O3-Na2O-H2O при 25 оС и предлагаемый цикл нанесения байерита на блочный носитель

После растворения всего необходимого алюминия и достижения расчетной точки С, раствор разбавляется водой.

Соответствующая точка на диаграмме движется по изокаустическому лучу до расчетной точки D. Далее в полученный раствор помещается блочный носитель и начинается собственно процесс осаждения байерита. Точка, соответствующая концентрации раствора опускается по лучу, исходящему из точки Al(OH)3 через точку D до расчетной концентрации B.

По достижении заданной точки В, носитель с полученным покрытием из байерита извлекается из раствора, промывается, сушится и прокаливается. Полученные промывные воды могут быть использованы для разбавления раствора на втором этапе. В полученный же раствор снова добавляется металлический алюминий для достижения концентрации, соответствующей точке С.

В дальнейшем процесс протекает по замкнутому циклу...ВСDВ... Расход-ными компонентами в данной схеме являются только металлический алюминий и вода. Алюминий и кислород воды, поступившие в систему удаляются из нее в виде оксида алюминия, а водород воды удаляется в виде газа как побочный продукт.

Предложен метод нанесения активного оксида алюминия, который может быть реалиизован по замкнутой безотходной схеме, состоящей из трех циклично повторяющихся операций: растворение металлического алюминия и гидроксида натрия в возвратном растворе, разбавление водой алюминатного раствора до заданной концентрации, осаждение байерита на блочных носителях. Схема является простой, надежной, не требует сложного оборудования и была использована для выпуска носителей для катализаторов очистки выхлопных газов автотранспорта.

Литература

диффузия байерит химический раствор

1. Мороз Э.М. Рентгенографическая структурная диагностика наноматериалов. Успехи химии. 2011. Т. 80. Вып.4. С.315-334.

2. J.H. Kwak. Coordinatively unsaturated Al3+ centers as binding sites for active catalysts phases of platinum on г-Al2O3. Science. 2009. Vol.325. P.1670-1673.

3. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия. 1985. 192 с.

4. Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Алма-Ата: Наука. 1987. 224с.

5. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия. 1991. 176 с.

6. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М: Мир. 1984. 520с.

7. Блочные носители и катализаторы сотовой структуры: Тез. докл. I Всесоюзной научно-технической конференции, 9-12 окт. 1990 г. Пермь. 117с.

8. Украинцев В.Б., Хохряков К.А. Патент РФ 2442651 B 01 J 31/02. Способ приготовления блочных сотовых кордиеритовых катализаторов очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Заявл. 21.12.2010. - Опубл. 20.02.2012.

9. Остроушко А.А., Русских О.В. Патент РФ 2395337 B 01 J 21/04. Способ изготовления катализатора. Заявл. 18.12.2008. - Опубл. 27.07.2010.

10. Лайнер А.И. Производство глинозема. М.: Металлургиздат. 1961. 619с.

11. Нерославская Л.Л. Защита аппаратуры глиноземных заводов от зарастания осадками. М.: Металлургия. 1978. 168 с.

12. Ни Л.П., Романов Л.Г. Физико-химия гидрощелочных способов производства глинозема. А-Ата: Наука. 1975. 352 с.

13. Кузнецов С.И., Деревянкин В.А. Физическая химия производства глинозема по способу Байера. М.: Изд. лит. по черн. и цветн. Металлургии. 1964. 352 с.

14. Мороз Э.М. Модельные кривые радиального распределения электронной плотности оксидов и гидроксидов алюминия. Журнал структурной химии. 2007. Т.48. № 4. C.753-756.

15. Пашкевич Л.А., Броневой В.А., Краус И.П. Термография продуктов глиноземного производства: Справочник. М.: Металлургия. 1983. 128 с.

Размещено на Allbest.ru