Прямой перенос водорода на нитрогруппу

Полная исследовательская публикация ________________________ Крисюк Б.Э. и Веретин В.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

32 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2017. Vol.49. No.2. P.31-35.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статья по теме:

Прямой перенос водорода на нитрогруппу

Крисюк Борис Эдуардович и Веретин Владимир Сергеевич

Аннотация

Работа посвящена исследованию первичных реакций термолиза 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (ДАДНЭ, FOX-7) - одного из перспективных энергоемких материалов. Синтезированный сравнительно недавно, ДАДНЭ отличается рядом положительных для взрывчатого вещества свойств - высокой термической стабильностью, низкой чувствительностью к удару, трению. Поэтому ДАДНЭ в последние годы интенсивно исследовали, особенно в плане термической стабильности. Выполнены исследования ряда конкурирующих реакций первичной стадии термолиза - отрыв нитрогруппы, перестройка нитро- в нитритную группу, перенос кислорода и водорода на соседние атому углерода. В настоящей работе мы методами квантовой химии рассмотрели еще один из возможных каналов первичных реакций термического распада FOX-7, а именно - перенос атома водорода на кислород нитрогруппы. Реакции моделировали в газовой фазе DFT методом PBE/cc-pVDZ. Показано, что наряду с общепринятыми путями реакции возможен и энергетически вполне выгодный (энергия активации 34.8 ккал/моль) прямой перенос Н на нитрогруппу, обязательно сопровождаемый конформационным переходом, при котором атом водорода разворачивается в направлении, противоположном направлению на атом азота бывшей аминогруппы. Без такого конформационного перехода перенос водорода невозможен, так как атомы расположены слишком близко, прочность N-H связи выше прочности N-O связи и происходит безактивационная обратная реакция. При таком пути реакции уже на первой стадии образуется агрессивный продукт - кислота, которая может вызывать разложение исходных молекул ДАДНЭ. Кроме того, эта кислота способна к дальнейшим превращениям, приводящим к образованию ряда вторичных продуктов (в том числе активная двухосновная кислота, вода и другие) участвующих во вторичных реакциях термолиза FOX-7.

Введение

Создание взрывчатых веществ с низкой чувствительностью к удару и трению и высокой термической стабильностью является одной из основных задач, стоящих перед данной областью химии и технологии. 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен (ДАДНЭ или FOX-7), синтезированный в 90-е годы является одним из самых многообещающих в этом смысле энергетических соединений [1]. В связи с этим термостабильность этого соединения интенсивно исследовали последние годы различными методами, однако детальный механизм первичной стадии разложения ДАДНЭ пока остается неизвестным. Первоначально предполагалось, что первичной стадией термолиза является отщепление NO2, что однако противоречило многочиленным экспериментальным данным по энергии активации (Еа) термолиза (59 ккал/моль [2], тогда как прочность С-NO2 связи выше 70 ккал/моль). Затем была предложена нитро-нитрит изомеризация с последующим отщеплением NO [3-5], но и эта реакция оказалась достаточно энергозатратной (около 60 ккал/моль [3]), тогда как экспериментальное значение энергии активации в более поздних работах снизили до 45.7 ккал/моль [6].

В связи с этим была выполнена работа [7], где на высоком теоретическом уровне были проанализированы рассмотренные выше пути реакции и предложены новые, включающие внутримолекулярный перенос атома водорода с аминогруппы на углерод и кислорода нитрогруппы на другой углерод:

реакция водород нитрогруппа динитроэтилен

Рис. 1

Промежуточные продукты 1 и 2 в свою очередь превращаются в ряд более мелких молекул. Главный вывод из этих исследований заключается в том, что при реакции термолиза через продукты 1 и 2 энергия активации процесса составляет 49 и 54 ккал/моль соответственно, что хорошо соответствует эксперименту.

В настоящем исследовании мы попытались с помощью квантово-химических расчетов проанализировать еще несколько альтернативных путей термолиза ДАДНЭ (в частности, возможность переноса водорода на нитрогруппу) которые, на наш взгляд, помогают объяснить появление агрессивных продуктов, которые, в свою очередь, катализируют термолиз исходных молекул.

Экспериментальная часть

Методика расчета. Расчеты проводили на многопроцессорном кластере в вычислительном центре ИПХФ РАН и на восьмиядерном компьютере AMD с помощью программ GAUSSIAN 09 [8] и FireFly [9], частично основанной на [10]. Все расчеты выполнены с использованием метода DFT c функционалом PBE и базисным набором cc-pVDZ. Выбор этого уровня расчета обусловлен тем, что он достаточно хорошо воспроизводит результаты, полученные на гораздо более высоком уровне расчета и в то же время не так ресурсозатратен. Для того, чтобы убедиться в последнем, мы выполнили ряд расчетов, аналогичных тем, что были сделаны в работе [6]:

Данная работа [6]:

Прочность C-NO2 71.7 - 73.2

Еа перехода в нитрит 62.8 - 60.2

Еа образования 1 - 47.8 - 48.4

Еа образования 2 - 30.7 - 28.7

Таким образом, использование выбранного метода дает качественно верный результат с ошибкой в энергии не более 2 ккал/моль.

Результаты и их обсуждение

Реакция переноса водорода на нитрогруппу.

Рис. 2

На первый взгляд эта реакция кажется вообще самой предпочти-тельной, так как сама геометрия молекулы ДАДНЭ располагает к ней. Действительно, атомы Н и О направлены друг к другу, расстояние между ними составляет всего 1.67 А по данным нашего РВЕ /cc-pVDZ расчета:

Однако, как показали наши оценки, прямая реакция не идет, так как прочность связи N-H выше прочности образующейся связи O-H. Барьера между N-H и O-H положениями нет и обратная реакция протекает безактивационно. Тем не менее, реакция переноса водорода на аминогруппу возможна в том случае, когда она сопровождается конформационным переходом и атом Н присоединяется к связи, направленной от аминогруппы:

Рис. 3

Энергия активации такого перехода составляет всего 34.8 ккал/моль. Надо отметить, что это - одно из самых низких значений Еа для первичной стадии термолиза - меньше только при образовании 2, но последний - инертный продукт и требует дальнейших превращений для образования активных молекул. А в случае образования продукта 3 уже в этой стадии образуется кислота, теоретически способная разрушать исходные молекулы ДАДНЭ. Конечно, этот вопрос требует отдельного исследования.

Рис. 4 - Структура промежуточного продукта 3

Продукт 3 также способен к дальнейшим превращениям. На рис. 4 изображена структура продукта 3 по данным расчета PBE/cc-pVDZ.

Видно, что связь С-С стала одинарной, плоскость аминогрупп развернута на 65 градусов относительно плоскости нитро-групп. Такая геометрия позволяет предположить два типа дальнейших превращений для 3:

Перенос водорода с NH2 группы на ближайший к нему кислород незатронутой превращениями нитрогруппы через переходное состояние ПС1.

Перенос Н с N-H группы на О-Н группу через переходное состояние ПС2.

Структуры ПС1 и ПС2 показаны на рис. 2.

Видно, что в обоих случаях происходит разрыв С-С связи. При этом в первом случае образуется достаточно активная двухосновная кислота, во втором - вода, цианамид и нитро-соединение:

Рис. 5

Рис. 6 - Структура ПС1 и ПС2

Эта схема объясняет известные из эксперимента факты появления воды в масс-спектрах при термолизе ДАДНЭ и образования достаточно агрессивных продуктов. Однако, энергия активации превращения 3 достаточно велика и составляет 83 и 88 ккал/моль для ПС1 и 2 соответственно. Это говорит о малой вероятности такого пути. Но самообразование 3 - процесс равновесный с относительно низкой энергией активации и тепловым эффектом порядка 30 ккал/моль. То есть, процесс накопления этих продуктов (то есть двухосновной кислоты, воды и пр., см. выше) через равновесие FOX 3, хоть и с малой скоростью, но возможен.

Выводы

Квантово-химические расчеты показывают, что при термолизе 1,1-диамино-2,2-динитро-этилена возможен один ранее не изученный канал реакции - прямой перенос Н с амино- на нитрогруппу. Образующийся при этом продукт - кислота способна катализировать дальнейший термолиз 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена. Сама эта кислота способна превращаться в другие активные продукты, включая двухосновную кислоту, воду и другие.

Литература

1. N.V. Latypov, J. Bergman, A. Langlet, U. Wellmar, U. Bemm. Synthesys and Reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitro-ethylene. Tetrahedron. 1998. Vol.54. P.11525-115.

2. H. Ostmark, A. Langlet, H. Bergman, U. Wingborg, U. Wellmar, U. Bemm. FOX-7 - A New Explosive with Low Sensitivity And High Performance; 11th International Symposium on Detonation. 1998; http://www.sainc.com/onr/detsymp/financcmt.html.

A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle. Proposed Mechanism of 1,1-Diamino-Dinitroethylene Decomposition: A Density Functional Theory Study. J. Phys. Chem. A 1999. Vol.103. P.11045-11051.

3. G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov. Theoretical Study of the Mechanismof the Nitro_Nitrite Rearrangement and Its Rolein Gas-Phase Monomolecular Decomposition of C-Nitro Compounds. Russian Journal of General Chemistry. 2004. Vol.74. No.6. P. 908-920.

4. Николаева Е.В., Шамов A.Г., Чачков Д.В., Гордеев Д.А., Храпковский Г.М. Строение и механизм мономолекулярного распада C-, N-, O-нитросоединений. Часть IV. Роль нитро-нитритной перегруппировки в механизме мономолекулярного распада алифатических нитросоединений. Бутлеровские сообщения. 2000. Т.1. №3. С.15-24.

5. E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, D.V. Chachkov, L.A. Gordeev, G.M. Khrapkovskii. Structure and mechanism of monomolecular decomposition of C-, N-, O-nitrocompounds. Part IV. The role of nitro-nitrite rearrangements in the mechanism of monomolecular decomposition of aliphatic nitrocompounds. Butlerov Сommunications. 2000. Vol.1. No.3. P.15-24. ROI: jbc-02/0-1-3-15

6. F.K. Burnham, R.K. Weese, R. Wang, Q.S.M. Kwok, D.E.G. Jones. Thermal Properties of FOX-7. 35 International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany. 2004. P.70.

7. V.G. Kiselev, N.P. Gristan. Unexpected Primary Reactions for Thermolysis of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) Revealed by ab Initio Calculations. J. Phys. Chem. 2014. Vol.118. No.36. P.8002-8008.

8. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ц. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox. Gaussian 09, Revision C.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

9. A.A. Granovsky. Firefly version 8.0.0, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

10. J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge. J. Comput. Chem. 1993. Vol.14. P.1347-1363.

Abstract

Primary thermolisys reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (DADNE, FOX-7) which is one of perspective energetic materials are considered. Recently synthesised, it has some suitable detonation characteristics: high thermal stability, low sensitivity to blow and friction. So it has been intensively studied, especially with respect to its thermal stability. Some competing reactons of first thermolysis stage have been investigated: nitro group abstraction, rearrangment of nitrogroup to nitrite group, transfer of oxigen and hydrogen on vicinal carbon atoms. In present work the hydrogen transfer on oxigen atom of nitrogroup, which is one of possible first stage reactions of FOX-7 thermolysis is considered by means of quantum chemistry methods. Reaction modelling is performed in gas phase with DFT PBE/cc-PVDZ method. It was shown that beside well-known reaction path there is low activation barrier (34,8 kcal/mole) direct hydrogen transfer, which is conducted by confornmational change of hydrogen atom going it oppisite direction of disappearing aminogroup. Without the conformational change this transfer is impossible due to atoms being close and N-H bond is stronger than N-O so reverse reaction takes place without activation. As a result of this route at the first stage an aggresive acid product is formed and then could cause decay of DADNE molecules. This acid could further transform causing secondary products arising (e.g. two-base acid, water etc.) playing part in secondary thermolysis reactions of FOX-7.

Размещено на Allbest.ru