Потенциометрия и кондуктометрия водно-ацетонитрильных растворов оксадиазолов

Полная исследовательская публикация ____________ Васильева Е.Л., Курбатова С.В., Колосова Е.А.

и Емельянова Н.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

22 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.20. No.6. P.11-18.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Физическая органическая химия. Регистрационный код публикации: 10-20-6-11

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 20. №6. __________ 11

Самарский государственный университет

Потенциометрия и кондуктометрия водно-ацетонитрильных растворов оксадиазолов

Васильева Елена Леонидовна, Курбатова Светлана Викторовна, Колосова Елена Александровна и Емельянова Надежда Сергеевна Кафедра физической химии и хроматографии

Факс: (846) 334-54-17. E-mail: curbatsv@ssu.samara.ru

Ул. Акад. Павлова, 1. г. Самара, 443011. Россия

Аннотация

Методами потенциометрии и кондуктометрии исследованы растворы оксадиазолов в смеси вода - ацетонитрил с различным содержанием ацетонитрила. Определены значения рН растворов в зависимости от концентрации ацетонитрила и концентрации оксадиазолов, величины электрической проводимости этих растворов, рассчитаны значения их рК. Установлено, что значения электрической проводимости растворов существенным образом зависят от концентрации ацетонитрила.

Ключевые слова: оксадиазолы, водноацетонитрильный раствор, потенциометрия, кондуктометрии неводных растворов.

Введение

Одной из причин, привлекающих внимание исследователей к водноорганическим растворам, является использование последних в качестве элюентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Известно, что активная во многих случаях роль подвижной фазы приводит к смещению устанавливаемых в элюенте равновесий, возможному протонированию или депротонированию сорбатов, протеканию процессов сольватации или ассоциации, что, в свою очередь, влияет на хроматографическое поведение аналитов, изменяя их удерживание [1].

Полученные нами ранее данные свидетельствуют о том, что хроматографическое поведение многих производных ароматических гетероциклов, являющихся многофункциональными соединениями, не всегда укладывается в рамки известных и общепринятых моделей хроматографического удерживания [2], в связи с чем было высказано предположение о возможном влиянии качественного и количественного состава водно-органического элюента на состояние ароматических гетероциклов в растворе [3].

Выбранные в настоящей работе в качестве объектов исследования оксадиазолы являются слабыми амфолитами, а наличие в их молекулах гетероатома приводит к возможности непосредственного взаимодействия с полярными группами молекул смешанного растворителя - воды и ацетонитрила - и, таким образом, к смещению кислотно-основных равновесий в растворе [4].

Целью настоящей работы явилось потенциометрическое и кондуктометрическое исследование равновесий, устанавливающихся в водно-ацетонитрильных растворах оксадиазолов.

1. Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовали растворы 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола и 2-(тиенил-2)-5-фенил-1,3,4-оксадиазола.

Потенциометрическое исследование водноацетонитрильных растворов оксадиазолов проводили на лабораторном pH-метре рН - 211 фирмы HANNA (погрешность измерения ±0.03 единиц рН) с комбинированным стеклянным рН-электродом (HI 1131В). Исследовали растворы при различных составах смеси ацетонитрил - вода (30:70; 40:60; 50:50; 60:40; 70:30 об.) и разных концентрациях исследуемых веществ. рН-метр калибровали по стандартным буферным растворам. Для приготовления растворов брали воду, свободную от СО₂.

Величины константы диссоциации рассчитывали по уравнению [5]:

K_a= [QCOO^-]·[HSH⁺]/[QCOOH]·f_QCOO^-·f_HSH⁺/f_QCOOH,

где K_a - термодинамическая константа иона лиония; [HSH⁺] - молярная концентрация иона лиония; [QCOO^-] - концентрация иона; [QCOOH] - концентрация непродиссоциировавшей кислоты; f - соответствующие коэффициенты активности.

Данное уравнение может быть представлено в виде:

рН=рК_а + log [QCOO^-]/[QCOOH] + log f_QCOO^- /f_QCOOH,

Так как определение рК_а проводили в растворах с концентрацией ниже 0.01М, величинами коэффициентов активности пренебрегали:

рK_а = рН - log [QCOO^-]/ [QCOOH],

где [QCOOH] - равновесная концентрация кислоты,

[QCOO^-] - концентрация иона.

Экспериментально полученные значения рK_а и рK_в, приведены в табл. 1.

Табл. 1. Значения рK_а и рK_в исследованных соединений при различных концентрациях ацетонитрила

Измерение электрической проводимости растворов проводили на кондуктометре фирмы HANNA, HI 8733. Значения молярной и удельной электрической проводимости рассчитывали по известным формулам [6].

Полученные значения электрической проводимости растворов представлены в табл. 2. оксадиазол ацетонитрил электрический

Табл. 2. Значения удельной электрической проводимости (к) растворов оксадиазолов в зависимости от концентрации ацетонитрила

^*концентрация веществ 0.0005 моль/л

2. Результаты и их обсуждение

Исследование кислотно-основных равновесий в водноорганических растворах с различными значениями рН предполагает использование соответствующей шкалы рН. Взаимосвязь между величинами рН для чистого растворителя () и смеси растворителей ()может быть выражена соотношением [7]:

где и - стандартные потенциалы водородного электрода в воде (w) и органическом растворителе (s). Разность равна стандартной свободной энергии Гиббса переноса протона из воды в органический растворитель.

Таким образом, потенциометрические исследования со стеклянным электродом в водно-органической среде для определения могут быть осуществлены после его соответствующей калибровки по водным стандартным буферам. Полученные значения рН легко переводятся в значения для водно-органической среды с использованием следующего соотношения:

Ранее нами показано, что значения рН смеси вода - ацетонитрил монотонно возрастают с увеличением концентрации ацетонитрила, что, вероятно, связано с существованием в растворе следующего равновесия [3]:

Очевидно, что введение в раствор третьего компонента (растворенного вещества) должно привести к смещению равновесия в системе вода - ацетонитрил, при этом направление смещения равновесия будет определяться природой растворенного вещества.

Так, в частности, при растворении в водно-ацетонитрильной смеси 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола наблюдается существенное изменение рН раствора в зависимости от состава смеси ацетонитрил - вода и концентрации аналита (рис. 1). Из рисунка следует, что характер изменения рН с концентрацией вещества при различных соотношениях ацетонитрил - вода примерно одинаков и характеризуется наличием экстремумов.

Рис. 1. Зависимость рН раствора 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола от концентрации при разном содержании ацетонироила

a)

б)

Рис. 2. Зависимости константы кислотности (а) и основности (б) исследованных соединений от концентрации ацетонитрила в растворе

Такая сложная зависимость величины рН, вероятно, обусловлена следующими обстоятельствами. Из литературы известно, что производные ароматических гетероциклов, содержащих два или несколько гидрофильных гетероатомов (азота, кислорода, серы), способны к достаточно сильным межмолекулярным взаимодействиям, которые могут привести к существенной реорганизации структуры раствора [8]. Эта перестройка может быть обусловлена, в частности, образованием водородных связей между молекулами гетероциклов и компонентами водно-органического растворителя.

Одним из возможных равновесий в водно-органических растворах производных окадиа-зола, приводящих к изменению рН, вероятно, является следующее [9]:

а)б)

Рис. 3. Зависимость удельной электрической проводимости растворов 2-(тиенил-2)-5-фенил-1,3,4-оксадиазола (а) и 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола (б) от концентрации ацетонитрила

Известно также, что в водно-органических растворах азолы склонны проявлять так называемую СН-кислотность, которая возрастает с увеличением числа атомов N в цикле. При этом наиболее «кислым» является атом водорода, соединенный с атомом углерода в a- положении по отношению к «пиррольному» атому азота [10].

Кислотно-основные свойства органических веществ, кроме того, определяются не только природой самого вещества, но и природой растворителя, причем эти свойства могут меняться настолько, что одно и то же соединение в зависимости от растворителя диссоциирует как кислота или как основание. Полученные нами экспериментально значения рК исследованных соединений свидетельствуют о том, что оксадиазолы проявляют свойства как слабых кислот, так и оснований, причем эти величины существенным образом зависят от состава раствора.

На рис. 2 представлены зависимости констант кислотности и основности исследованных веществ от концентрации ацетонитрила в растворе.

В соответствии с современными теориями кислот и оснований свободный протон не может существовать в растворе, поэтому кислотные или основные свойства веществ проявляются лишь тогда, когда сам растворитель обладает соответствующими кислотно-основными свойствами [11]. Таким образом, сила кислот и оснований в среде различных растворителей определяется, прежде всего, индивидуальной природой самого аналита, а именно сродством к протону молекул основания и аниона кислоты, и энергией кристаллической решетки, влияние же растворителя проявляется через его протолитические свойства.

Нами исследованы удельная и молярная электрическая проводимости водно-ацетонитрильных растворов исследованных соединений как функции от концентрации. Небольшие значения электропроводности смеси вода - ацетонитрил существенно возрастают при введении в раствор производных оксадиазола (табл. 1). В целом вид зависимости удельной электрической проводимости растворов оксадиазолов от содержания ацетонитрила в растворе оказывается достаточно сложным вне зависимости от концентрации растворенных веществ (рис. 3).

Подобные зависимости, связывающие электрическую проводимость некоторых азотсодержащих гетероциклов и их концентрацию в водно-ацетонитрильной среде при содержании органического модификатора до 10%, получены авторами [12] для азолов другого строения.

Можно предположить, что возрастание электрической проводимости исследованных растворов с ростом концентрации отвечает в начале увеличению числа ионизированных частиц в растворе, затем усилению взаимодействия этих частиц, приводящего к замедлению их движения, а также к ассоциации. Кроме того, для некоторых органических оснований сложный вид зависимости электрической проводимости от концентрации в литературе объясняется наличием неустойчивых кинетических ориентаций ассоциируемых молекул в смеси вода - ацетонитрил. При этом координаты точки экстремума определяются строением молекул азолов. Кроме того, сложный характер этих зависимостей, вероятно, определяется образованием протонированных молекул и процессами ассоциации в растворе.

Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации растворенного вещества представлена на рис. 4.

Обычно такой вид зависимости объясняется увеличением степени диссоциации аналита с разбавлением раствора, а также ослаблением взаимодействия ионов между собой с уменьшением концентрации, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. В работе [12] показано, что изменение электрической проводимости, например, имидазола и некоторых его производных в водных и водно-ацетонитрильных растворах является результатом их взаимодействия с молекулами растворителя и существенным образом зависит от строения молекул аналита.

Вероятно, и для исследованных соединений с разбавлением раствора усиливаются процессы протонирования или депротонирования молекул веществ, повышение же концентрации веществ приводит к ослаблению влияния состава раствора (концентрации ацетонитрила) на протекание этих процессов.

Рис. 4. Зависимость молярной электрической проводимости растворов 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола в зависимости от его концентрации при различном содержании ацетонитрила

Выводы

Потенциометрически исследовано кислотно-основное равновесие в водно-ацетонитрильных растворах производных оксадиазола с разным содержанием ацетонитрила. Показано влияние состава раствора на смещение равновесия в растворах исследованных гетеро-циклов. Установлено дифференцирующее действие ацетонитрила на растворы этих соединений, проиллюстрированное зависимостью величин констант кислотности и основности от концентрации ацетонитрила.

Определены значения удельной и молярной электрической проводимости водно-ацетонитрильных растворов производных оксадиазола. Показано, что значения электропроводности существенно превышают электрическую проводимость растворителя, что подтверждает высказанное предположение о протекании в растворах этих веществ процессов ионизации, при этом установлено, что на графиках зависимости удельной электропроводности от концентрации ацетонитрила в растворе наблюдаются точки экстремума.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке проекта 02.740.11.0650 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы».

Литература

1. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне. 1988. 390с.

2. Курбатова С.В., Харитонова О.В., Финкельштейн Е.Е. Журн. физич. химии. 2008. Т.82. №11. С.2147-2153.

3. Харитонова О.В., Парамонова А.С., Курбатова С.В. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.16. №4. С.31-35.

4. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир. 2004. 728с.

5. Альберт. А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. 180с.

6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2006. 670с.

7. Mussini T., Longhi P., Marcolungo I., Mussini P.R, Rondinini S. Fresenius J. Anal. Chem. 1991. Vol.339. P.608-612.

8. Domanska U. Fluid phase equilibria. 2005. Vol.238. P.137-141.

9. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа. 1978. 559с.

10. Mafulis V., Halanko Y. J. Mol. Str.2009. Vol.909. P.19-24.

11. Панкратов А.Н. Кислоты и основания в химии: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та. 2006. 196с.

12. Rogalski M., Domanska U. Czyrny D., Dyczko D. Chemical Physics. 2002. Vol.285. P.355-370.

Размещено на Allbest.ru