Получение бис-2-гидроксиэтилтерефталата из отходов полиэтилентерефталата

Полная исследовательская публикация Сатбаева Н.С., Богачева Т.М., Рахматуллина А.П. и Яруллин Р.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

28 ______ http://butlerov.com/ ________ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.7. P.24-28. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративные исследования.

Регистрационный код публикации: 15-43-7-24 Подраздел: Химия полимеров.

24 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №7. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Казанский государственный технологический университет

ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг"

Получение бис-2-гидроксиэтилтерефталата из отходов полиэтилентерефталата

Сатбаева Назигуль Сатбайкызы Поддерживающий переписку, Богачева Татьяна Михайловна

Рахматуллина Алевтина Петровна Ведущий направление

Яруллин Кафедра технологии синтетического каучука

Рафинат Саматович

Тел.: (843) 23-43-91. E-mail: nazgul-satbaeva@mail.ru; E-mail: rah-al@yandex.ru

Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420001. Республика Татарстан. Россия

Аннотация

Исследован процесс деполимеризации отходов полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) бутылок методом гликолиза в присутствии катализатора - ацетата цинка. Деструкцию ПЭТФ проводили двумя способами: 1) при термическом нагреве при 140-180 ^оС; 2) с использованием микроволнового излучения (МВИ). Процесс вели до получения гомогенной массы. Подобраны условия выделения целевого продукта - бис-2-гидроксиэтилтерефталата (БГЭТФ). Установлено, что использование МВИ приводит к существенному увеличению выхода продукта и значительному сокращению времени деполимеризации. При этом концентрация катализатора (от 0.125 до 1.0 % масc.) не оказывает существенного влияния на выход бис-2-гидроксиэтилтерефталата в случае использования МВИ в отличие от проведения реакции при обычном нагревании. Полученный продукт представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 108 ^оС, с содержанием гидроксильного числа ГЧ_эксп = 436 мг КОН/г, что практически соответствует литературным данным. БГЭТФ использован для получения ценных продуктов - эпоксидных смол, которые находят широкое применение в различных областях промышленности.

Ключевые слова: отходы, полиэтилентерефталат, гликолиз, этиленгликоль, ацетат цинка.

Введение

Переработка отходов полиэтилентерефталата является одним из самых успешных и широко распространенных примеров утилизации отходов, которая осуществляется различными способами: механической переработкой с получением полимерных гранул, химической переработкой разными методами с получением мономеров и олигомеров, сжиганием отходов [1] и другие. При этом химическая переработка занимает последнее место и составляет около 5% от общего объема перерабатываемых отходов [2].

Процессы химической переработки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) делятся на гликолиз, метанолиз, гидролиз и другие процессы [3]. Гликолиз в отличие от других методов дает возможность использовать небольшие количества реагентов, а также применять более низкие температуры и давления с получением бис-2-гидроксиэтилтерефталата, который является субстратом для синтеза ПЭТФ и других олигомеров.

Целью работы является получение бис-2-гидроксиэтилтерефталата деструкцией отходов полиэтилентерефталата и его использование в синтезе эпоксидной смолы. деполимеризация полиэтилентерефталатный гликолиз

1. Экспериментальная часть

Гликолиз отходов ПЭТФ проводили в присутствии катализатора (ацетата цинка) в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и механической мешалкой, двумя способами: 1) при термическом нагреве при 140-180 ^оС; 2) с использованием микроволнового излучения (МВИ) (150-450 Вт, 2.45 ГГц). Процесс вели до получения гомогенной массы. Массовое соотношение ПЭТФ к этиленгликолю (ЭГ) варьировалось в интервале 1:7-15. В качестве отходов ПЭТФ использовали бесцветные бутылки из-под напитков, предварительно измельченные до размеров хлопьев 5х5 см. Выделение бис-2-гидроксиэтилтерефталата осуществляли переосаждением водой с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой осадка. Бис-2-гидроксиэтилтерефталат (БГЭТФ) использован для получения эпоксидной смолы по методике [4].

Продукт деструкции и эпоксидную смолу на его основе анализировали методом ИК-спектроскопии на Фурье спектрометре Nicolet iS10 корпорации Termo Fisher Scientific (США), оснащенном приставкой нарушенного полного внутреннего отражения с кристаллом из ZnSe.

Гидроксильное число продукта деструкции определяли по методике [5]. Температуру плавления бис-2-гидроксиэтилтерефталата определяли капиллярным методом [6]. Эпоксидное число синтезированной смолы определяли по методике [7].

2. Результаты и их обсуждение

Для определения оптимального количества этиленгликоля для деструкции отходов ПЭТФ изучено соотношение реагирующих компонентов на выход бис-2-гидроксиэтилтере-фталата. Из табл. 1 видно, что с увеличением деструктирующего агента растет выход БГЭТФ. При достижении значения ПЭТФ:ЭГ = 1:10 выход продукта практически не изменяется, поэтому дальнейшие исследования проведены при этом установленном оптимальном соотношении реагирующих компонентов.

Табл. 1. Зависимость выхода бис-2-гидроксиэтилтерефталата от массового соотношения полиэтилентерефталата и этиленгликоля (Т = 180 ^оС; 1.0 % масс. ацетата цинка)

Исследование влияния температуры и концентрации катализатора на деструкцию ПЭТФ показало, что с повышением этих параметров наблюдается закономерное уменьшение продолжительности процесса (табл. 2). Параллельно с этим с ростом температуры выход бис-2-гидроксиэтилтерефталата увеличивается [8-10]. Однако увеличение концентрации катализа-тора с 0.125 до 1.0 % масс. приводит к снижению выхода продукта, что, по-видимому, связано с протеканием обратной реакции с образованием олигомеров. Следует отметить, что и в отсутствие катализатора происходит деструкция ПЭТФ до образования гомогенной массы, но выделить БГЭТФ не удалось, что может свидетельствовать о неглубокой степени деградации полимера с получением олигомерных продуктов, которые не высаживаются в выбранных условиях выделения.

Табл. 2. Влияние температуры деструкции ПЭТФ на продолжительность процесса и выход бис-2-гидроксиэтилтерефталата (массовое соотношение ПЭТФ : ЭГ = 1:10)

Известно [11-12], что использование электромагнитного поля МВИ диапазона в различ-ных химических процессах приводит к ускорению реакций и увеличению выходов целевых продуктов. С целью интенсификации процесса нами проведены исследования деструкции ПЭТФ с использованием МВИ. Результаты экспериментов показали, что применение энергии электромагнитного поля МВИ-диапазона (450 Вт) приводит к более глубокой степени дест-рукции макромолекул полиэтилентерефталата в сравнении с традиционным термическим нагревом. При этом наблюдается значительное сокращение продолжительности деградации полимера, а выходы бис-2-гидроксиэтилтерефталата возросли не зависимо от концентрации катализатора (табл. 3). Следует отметить, что увеличение концентрации катализатора от 0.25 % масс. до 1.0 % масс. в случае использования МВИ не приводит к снижению времени реакции. Поэтому оптимальная концентрация ацетата цинка составляет 0.25 % масс.

Полученные результаты исследований не противоречат литературным данным [13-14] и по некоторым параметрам дополняют их.

При варьировании мощности микроволнового излучения установлено, что при 150 Вт в присутствии катализатора (0.125-1.0 % масс.) деструкция ПЭТФ протекает медленно и с невысоким выходами целевого продукта (табл. 4), поэтому использование МВИ с такой мощ-ностью нецелесообразно. Увеличение мощности с 300 до 450 Вт приводит к сокращению времени деполимеризации в среднем на 30% в интервале концентраций катализатора 0.25-1.0 % масс. [15]. Поэтому в исследуемом диапазоне мощности электромагнитного поля за оптимальную принята мощность МВИ - 450 Вт.

Табл. 3. Влияние способов проведения деструкции ПЭТФ на продолжительность процесса и выход бис-2-гидроксиэтилтерефталата (массовое соотношение ПЭТФ : ЭГ = 1:10)

Табл. 4. Влияние мощности микроволнового излучения и концентрации катализатора на продолжительность деструкции ПЭТФ и выход бис-2-гидроксиэтилтерефталата (массовое соотношение ПЭТФ : ЭГ = 1:10)

Исследование влияния температуры в процессе выделения продукта позволило установить, что при более низкой температуре выход бис-2-гидроксиэтилтерефталата увеличивается в среднем на 27-30% независимо от концентрации катализатора (табл. 5).

Выделенный продукт деструкции представляет собой белый порошок с температурой плавления Т_пл = 106-108 °C (по литературным данным Т_пл БГЭТФ = 106-109 °C) и гидроксильным числом ГЧ_эксп = 436 мг КОН/г, практически совпадающим с теоретическим значением гидроксильного числа бис-2-гидроксиэтилтерефталата (ГЧ_теор = 442 мг КОН/г). ИК-спектр исследуемого соединения [8] (рис. 1) практически полностью совпадает с ИК-спектром бис-2-гидроксиэтилтерефталата [16].

Табл. 5. Влияние температуры выделения продукта, полученного деструкцией ПЭТФ с использованием МВИ (450 Вт), на выход бис-2-гидроксиэтилтерефталата

Таким образом, гликолизом отходов ПЭТФ нами получен и идентифицирован бис-2-гидроксиэтилтерефталат.

Бис-2-гидроксиэтилтерефталат использован для синтеза эпоксидных смол. Полученные продукты представляет собой вязкую светло-желтую массу с эпоксидным числом ЭЧ_эксп = 2.0-3.6%.

На ИК-спектре (рис. 2) синтезированного продукта имеются полосы поглощения, характерные для валентных н(С-О-С) колебаний эпоксигрупп [17] в области частот 1275-1200 см^-1 (н_эксп. = 1272 см^-1) и 950-860 см^-1 (н_эксп. = 875 см^-1), соответственно. Кроме того, наблюдаются полосы поглощения в области частот 1800-1700 см^-1, характерных для валентных колебаний карбонильной группы н(С=О) [18], н_эксп = 1721 см^-1, а также характеристические колебания гидроксильной группы н(ОН) в области частот 3550-3400 см^-1, н_эксп.= 3400 см^-1.

Рис. 1. ИК-спектр продукта деструкции ПЭТФ - бис-2-гидроксиэтилтерефталата

Рис. 2. ИК-спектр эпоксидной смолы

Синтезированные эпоксидные смолы могут быть использованы для получения, например, адгезионных покрытий.

Выводы

1. Исследован гликолиз отходов полиэтилентерефталата в присутствии катализатора - ацетата цинка - двумя способами подвода тепла: а) при обычном термическом нагреве и б) при использовании электромагнитного поля микроволнового диапазона. Установлено оптимальное количество деструктирующего агента: полиэтилентерефталат : этиленгликоль = 1:10 и дозировка катализатора - 0.25 % масс. Определено, что с повышением температуры растет выход бис-2-гидроксиэтилтерефталата и сокращается продолжительность процесса.

2. Применение энергии электромагнитного поля микроволнового диапазона в интервале мощности 150-450 Вт приводит при гликолизе к более глубокой степени деструкции макромолекул полиэтилентерефталата и снижению времени реакции по сравнению с обычным термическим нагревом. Оптимальная концентрация ацетата цинка составляет 0.25 % масс. Установлено, что понижение температуры выделения целевого продукта способствует увеличению его выхода в среднем на 30 % независимо от концентрации катализатора.

3. На основе полученного при гликолизе деструктата полиэтилентерефталата синтезированы эпоксидные смолы с эпоксидным числом ЭЧ_эксп = 2.0-3.6%.

Литература

1. M. Goto, M. Sasaki, T. Hirose. Applied Polymer Science, Japan. 2008. P.1509-1514.

2. Митрофанов Р.Ю., Чистякова Ю.С., Севодин В.П. Переработка отходов полиэтилентерефталата. Твердые бытовые отходы. 2006. №6. C.12-13.

3. Брукс Д., Джайлз Д., Сабсая О.Ю. Производство упаковки из ПЭТ. СПб.: Профессия. 2006. 368с.

4. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. В двух частях. Ч. II. Поликонденсационные и химически модифицированные пластические массы. Учеб. пособие для химико-технологических вузов. Изд.2-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа. 1977. С.69-76.

5. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. С.127.

6. Дерябина Г.И., Потапова И.А., Нечаева О.Н. Практикум по органической химии. Часть I. Методы очистки и идентификации органических соединений. Учебное пособие. Самара: «Универс-Групп». 2005. 84с.

7. ТУ 0253-061-07510508-2001. Масло растительное эпоксидированное. Введ. 12.02.2007. С.15-18.

8. Сатбаева Н.С., Богачева Т.М., Рахматуллина А.П., Яруллин Р.С. Химическая переработка отходов полиэтилентерефталата. Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т.18. №2. С.195-197.

9. Сатбаева Н.С., Богачева Т.М., Рахматуллина А.П. Утилизация пластиков на основе полиэтилентерефталата. Материалы Всерос. научно-метод. конф. молодых ученых, специалистов и студентов, посвященной актуальным проблемам газовой отрасли «Инновационные проекты и технологии в газохимической отрасли», Казань: КНИТУ. 2014. С.137-139.

10. Сатбаева Н.С., Богачева Т.М., Рахматуллина А.П. Химическая переработка отходов полиэтилентерефталата. Сборник материалов докл. IV Всероссийской конф. c международным участием "Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды", Чебоксары. 2014. С.24.

11. A.A. Loupy. Microwaves in organic synthesis. Weinheim. 2006. 1007p.

12. Насыбуллин А.Р. Разработка и исследование СВЧ-устройств для технологий переработки полиэтилентерефталата: Дис….канд.технич.наук. - Казань: КНИТУ им. А.Н. Туполева. 2012. 21с.

13. Lixin Liu, Dong Zhang, Lijia An, Huayang Zhang, Yiguang Tian. Hydrolytic Depolymerization of Poly(ethyleneterephthalate) Under Microwave Irradiation. Journal of Applied Polymer Science. Wiley Periodicals. 2004. Р.719-723.

14. Kaixiang Li, Xiaofang Song, Dong Zhang. Depolymerization of Poly(ethylene terephthalate) with Catalyst Under Microwave Radiation. Journal of Applied Polymer Science, Wiley Periodicals, Р. 2008. P.1298-1301.

15. Сатбаева Н.С., Богачева Т.М., Рахматуллина А.П. Исследование деполимеризации отходов полиэтилентерефталата под воздействием микроволнового излучения. Химический журнал Казахстана. 2015. №.2. С.170-175.

16. Dayang Ratnasari Abu Bakara, Ishak Ahmada, Anita Ramlib. Malaysian Journal of Chemistry. 2006. Vol.8. No.1. P.22-26.

17. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: МГУ им. Ломоносова. 2012. С.23.

18. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа. 1995. С.203-207.

Размещено на Allbest.ru