Полимерный гель-электролит, как среда для очистки, восстановления и травления поверхностей металлов

Полная исследовательская публикация ______________ Лямина Г.В., Камчатная О.В., Акимова О.Л.,

Фирхова Е.Б., Вайтулевич Е.А. и Мокроусов Г.М.

Размещено на http://www.allbest.ru/

58 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.24. No.2. P.51-57.

Тематический раздел: Прикладная химия. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Химия твёрдого тела. Регистрационный код публикации: 11-24-2-51

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №2. _________ 51

Томский государственный университет

Полимерный гель-электролит, как среда для очистки, восстановления и травления поверхностей металлов

Фирхова Евгения Борисовна, Акимова Олеся Леонидовна, Лямина Галина Владимировна, Проблемная научно-исследовательская лаборатория химии редкоземельных элементов Камчатная Оксана Валерьевна, Кафедра аналитической химии Вайтулевич Елена Анатольевна Кафедра общей и неорганической химии. E-mail: rhodamine@tpu.ru Мокроусов Геннадий Михайлович Проблемная научно-исследовательская лаборатория химии редкоземельных элементов Кафедра аналитической химии Ведущий направление; Поддерживающий переписку E-mail: mgm@xf.tsu.ru

Тел.: (3822) 42-07-83. E-mail: lyamina@tpu.ru

Пр. Ленина, 36. г. Томск, 634050. Россия

Аннотация

Синтезированы полимерные гели на основе сополимеров метилметакрилата с мономерами акрилового ряда, органических растворителей и солей щелочных металлов. Отработаны методики получения пленок из блочных образцов гелей методом термопрессования и методом полива. Показано, что полимерные составы, используемые в виде пленок, могут использоваться для очистки и восстановления поверхности меди и серебра. Опробованы две методики очистки поверхности: контакт полимерной пленки с поверхностью объекта; электролитическая очистка металлов с применением геля в качестве электролита. Установлено, что первая методика более эффективна для медьсодержащих объектов, вторая - для серебросодержащих. Преимуществами методики с полимерным гелем являются возможности локализации и контроля процесса.

Ключевые слова: коррозия металлов, электрохимия, полимерные материалы, межфазные границы.

Введение

В настоящее время полимеры и материалы на их основе широко используются для очистки поверхности металлов и сплавов от продуктов коррозии [1-4]. Такие системы должны удовлетворять следующим требованиям: во-первых, прочно связывать загрязнения и окисленные формы металлов, предотвращая пассивацию поверхности; во-вторых, легко удаляться с поверхности после процесса очистки; в-третьих, компоненты очищающего состава не должны вызывать окисление поверхности.

Для очистки поверхности металлов от загрязнений и продуктов коррозии полимеры применяют в виде растворов, жидких олигомеров и гелей. В случае использования раствора полимера очистку проводят, нанося его методом полива на обрабатываемую поверхность, а после испарения растворителя образовавшуюся пленку удаляют. Такой подход с одной стороны делает возможным удаление загрязнений и продуктов коррозии из углублений и трещин; с другой стороны не позволяет контролировать процесс очистки, что в свою очередь может вызвать нежелательное удаление фрагмента изделия, что особенно актуально для предметов декоративно-прикладного искусства. Еще одним ограничением может служить тот факт, что при сильной адгезии полимерного материала к обрабатываемой поверхности пленка может быть удалена не полностью.

Существенное преимущество использования гелей - возможность контроля процесса очистки металла или сплава. В основном, желеобразные материалы, используемые в реставрационной практике, содержат в качестве дисперсионной среды воду. В связи с этим такие гели, во-первых, быстро теряют растворитель на воздухе, и, как следствие, меняют свои свойства; во-вторых, здесь может протекать коррозия с кислородной деполяризацией (конкурирующая процессу очистки реакция окисления поверхности металла).

Таким образом, создание новых материалов, позволяющих проводить очистку и восстановление поверхности металлов и сплавов, является актуальной проблемой. Для ее решения нами предложено использовать гели на основе метакрилатных полимеров, органических растворителей и солей металлов. Данные материалы получают из доступного и недорогого сырья с использованием простых технологий синтеза. Из гелей легко формуются пластичные пленки, которые за счет наличия растворителя и функциональных групп обладают хорошей адгезией к металлу.

Цель данной работы - создание пленочных композиций гель-электролитов на основе сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой, полиэтиленгликоля и солей щелочных металлов, а также методик контактной очистки (восстановления, реставрации) поверхности меди, серебра и сплавов без применения воды.

1. Экспериментальная часть

Для получения полимерных гелей использовали следующие материалы (квалификация “осч”): метилметакрилат (ММА); метакриловая кислоту (МАК); полиэтиленгликоль - 200 (ПЭГ); трифтор-ацетат натрия (CF₃COONa); перхлорат натрия (NaClO₄). Все реагенты вводили сразу в полимеризационную форму на основе полиэтилена (диаметр 5 мм, длина 7 см) и отверждали при температуре 60 С методом термической полимеризации; инициатор перекись бензоила (таблица).

Таблица. Составы гель-электролитов (% масс.)

Для проведения контактной очистки металлов применяли пленки толщиной 0.2-0.5 мм Последние получали из раствора полимерных гель-электролитов в смеси растворителей (об. %) - толуол (10), бутилацетат (15) и метилцилозольв (75), а также их термопрессованием при температуре 80 С.

Для наблюдения за изменениями поверхности металлических объектов в процессе обработки использовали метод оптической металлографической микроскопии (Olympus GX-71). Для исследования поверхности очищаемых металлов (сплавов) и полимерных гель-электролитов использовали сканирующую (растровую) электронную микроскопию (Philips SEM 515). Для нахождения составов полимерных гель-электролитов и сравнения пленок, полученных различными способами, использовали метод ИК спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр Nicolet 6700).

2. Результаты и их обсуждение

Синтезированные полимерные гели представляют собой трехмерную физическую сетку, образованную сополимерам метилметакрилата с метакриловой кислотой и полиэтиленгликолем [5]. На границе раздела металл (сплав) - полимерный гель могут проходить следующие процессы: окислительно-восстановительные или ионообменные реакции, сорбция, растворение металлов (или их соединений) в полимерном геле в виде ионов или коллоидных соединений [6]. При этом большая часть ионов металлов сначала связывается за счет более доступных групп полиэтиленгликоля, а другая часть образует комплексы с СОО-функциональными группами сополимера акрилового ряда. Основной лимитирующей стадией здесь протекающих процессов при комнатной температуре является диффузия. Значения кажущихся энергий активации показывают, что при низких температурах процесс сорбции ионов металлов полимерным гелем контролируется диффузией (Е_а = 5 (Pb) и 16 (Cu) кДж), а при более высоких температурах - химическими реакциями (Е_а = 64 (Pb) и 89 кДж (Cu)). Предполагаемые механизмы реакций и причины аномального перегиба на кривых lnk = f(1/T) описаны в [7]. При изучении процессов сорбции на границе раздела с соединениями металлов (оксиды, соли), обнаружено, что механизмы реакций не отличаются от таковых в растворах. Во всем интервале исследуемых температур процесс контролируется диффузией, скорость которой зависит, прежде всего, от содержания растворителя в матрице.

При контакте с металлами растворитель может выходить из полимерной матрицы, при этом значительная часть ионов металлов и коллоидных частиц не проникает в объем полимерного геля и остаётся на очищаемой металлической поверхности. Введение перхлоратов и три-фторацетатов щелочных металлов уменьшает процесс синерезиса. Соли щелочных металлов с органическими лигандами введенные в состав матрицы сольватированы функциональными группами полимера и растворителя. Этот факт препятствует сильным межмолекулярным взаимодействиям между функциональными группами полимера и обеспечивает их «доступность» при контакте с поверхностью металла. Если соль металла гигроскопична, то молекулы воды, проникая в объем геля, взаимодействуют с ней, освобождающийся при этом растворитель выходит из матрицы. Такой солью является, например, трифторацетат щелочного металла. Однако растворимость трифторацетатов в полимерах акрилового ряда самая высокая в ряду большинства солей щелочных металлов (1:1 % масс.), в отличие от перхлоратов (1:0.1 % масс.), которые гораздо менее гигроскопичны. Таким образом, использование смеси этих солей обеспечивает большую стабильность матрицы. полимерный гель термопрессование

Пленки из полимерных гелей можно получить тремя способами: термопрессовкой исходного геля; из раствора геля в композиционном растворителе; из раствора смеси отдельных компонентов (полимерилметакрилата, полиметакриловой кислоты, полиэтиленгликоля и солей щелочных металлов). Каждый из указанных способов имеет свои ограничения. В частности получение гелей в блоке требует контроля за условиями синтеза: температурой и влажностью. Хранение таких материалов также предполагает отсутствие влаги. В пленках, получаемых из раствора, могут возникать внутренние напряжения при испарении растворителя, изменение структуры геля за счет связывания функциональных групп матрицы с молекулами растворителя.

При разработке методик очистки поверхности металлов с помощью полимерных гелей нами были оценены возможности использования пленок, полученных различными способами.

Структурная организация пленок первого состава (таблица), полученных термопрессовкой и из раствора, существенно отличается. В частности в полимерной пленке, полученной из раствора, наблюдается смещение полосы поглощения, отвечающей валентным колебаниям -СОО- группы метакрилата калия практически на 100 см-¹ (рис. 1а). Это означает, что данная функциональная группа связана в геле не с -ОН группами полиэтиленгликоля, а с метил-целлозольвом. Использовать гели такого состава, полученные из раствора, будет сложно, так как постепенный выход растворителя из матрицы будет менять ее свойства. Такой же результат получен при введении в матрицу перхлоратов щелочных металлов (состав 2 , таблица).

Спектры пленок третьего и четвертого составов (таблица) оказались идентичны (рис. 1б). Этот факт указывает на то, что пленки, полученные термопрессовкой геля и из раствора смеси отдельных компонентов, одинаковы по основному составу. Таким образом, в геле практически нет сополимеров, а присутствуют только гомоцепные молекулы метилметакрилата и метакриловой кислоты. Это, безусловно, положительный результат, так как получение пленок из отдельных компонентов более выгодный и простой, с точки зрения синтеза, процесс.

На рис. 2. приведены изображения полимерных пленок до и после контакта с медной пластиной, полученные с помощью растровой электронной микроскопии при разном увеличении. Видно, что исходный образец геля имеет достаточно гладкую поверхность. После контакта с медной пластиной в течение трех суток на поверхности пленки наблюдаются включения адсорбированных частиц, и участки, где произошло образование новой фазы.

При образовании сшивки в объеме и на поверхности геля, он теряет свои характеристики: растворитель выходит из объема полимерной матрицы, система теряет пластичность [5].

В связи с этим для медьсодержащих сплавов проводить очистку поверхности с ис-пользованием одной пленки следует не более 2.5-3 суток.

Следует отметить, что процесс сорбции ионов металлов в матрицу геля зависит как от природы и количества металла, входящего в состав реставрируемого объекта, так и от фазового состава поверхности, то есть природы окисленных форм металла.

а) б)

Рис. 1. Участки ИК спектров пленок состава ММА-МАК-ПЭГ (а) и ММА-МАК-ПЭГ-CF₃COONa-NaClO₄ (б), полученных из раствора геля (1), прессовкой геля (2), из раствора отдельных компонентов (3)

Рис. 2. РЭМ изображения поверхности полимерного геля ММА-МАК-ПЭГ до (а) и после (б-г) контакта с медью. Время контакта 72 часа.

Так, если объект содержит два или более типов металлов, то согласно ряду напряжения металлов в матрицу геля сначала будут переходить ионы более активного металла. Поверхность металла чаще всего представляет собой гальванический элемент и если более активного металла в сплаве меньше, то он будет способствовать переходу ионов менее активного металла в матрицу геля.

Под влиянием различных факторов (коррозия и другие) на поверхности металлических объектов образуются оксиды или соли, наличие которых значительно влияет на процесс очистки. Так медь чаще всего покрыта оксидами и карбонатами. У этих соединений низкая адгезия к металлу, и поэтому очистка таких поверхностей проходит быстрее и при комнатной температуре. Наличие добавок более активных металлов замедляет процесс сорбции ионов менее активных металлов полимерным гелем. Наличие на поверхности соединений металлов, которые прочно связаны с ней, замедляют процесс очистки.

Помимо вышеизложенного на процесс сорбции оказывает влияние энергетическая выгодность образования комплексов ионов металлов с функциональными группами полимера; для ионов меди она самая высокая и этот металл в первую очередь будет сорбироваться полимерным гелем.

На рис. 3 представлены РЭМ изображения медной пластины после грубой шлифовки, искусственной коррозии и очистки. Видно, что полимерный гель «стравливает» медь и ее окисленные формы, поверхность становится менее дефектной. Пленка полимера окрашивается при этом в голубой цвет, свидетельствующий об образовании комплексных соединений ионов меди с функциональными группами полимера.

Полимерные гели являются ионопроводящими средами, что дает возможность проводить очистку и восстановление поверхности металлов за счет электролиза. В этом случае полимерный гель используется как фоновый электролит, а обрабатываемый металл в качестве электрода [8]. Создание гальванического элемента в системе гель - металл возможно и без применения внешнего электрического поля. Например, для восстановления поверхности меди можно применить модифицированный метод Роземберга. В классическом варианте реставрируемую поверхность покрывают смесью, приготовленной из желатина, воды и глицерина, обертывают алюминиевой фольгой и помещают во влажную камеру [9]. Желеобразная масса заменена нами полимерным гелем. Алюминиевую фольгу помещали на поверхность геля и проводили процесс без использования влажной камеры. На рис. 3г видно, что такой способ обработки позволяет эффективно очистить и восстановить поверхность меди. Полимерная пленка при этом практически не окрашивается в голубой цвет, что свидетельствует о преимущественно восстановительном процессе. Интересным является тот факт, что восстановление поверхности происходит преимущественно в глубине дефектов, причем этот процесс выражен гораздо сильнее, чем в жидких электролитах.

Рис. 3. РЭМ-изображения поверхности меди после шлифовки (а), после искусственной коррозии в солевом растворе (б), после очистки полимерным гелем (в), после применения методики Роземберга с полимерным гель-электролитом (г)

При использовании методов очистки в отсутствии и при наложении электрического поля требования к полимерным гелям отличаются. При очистке поверхности гель должен сорбировать в объем металлы и их соединения. В этом случае более подходящими являются составы полимерных матриц, не содержащих соли щелочных металлов (состав 1, таблица) или содержащие их в небольшом количестве: менее 10 % масс.. Основная функция ионогенных солей в этом случае - обеспечение стабильности матрицы при длительном процессе очистки. При восстановлении поверхности гель должен обладать достаточной электропроводностью при этом процесс сорбции металлов и их соединений в объем матрицы является наоборот конкурирующим процессом. В этом случае более подходящими являются составы, содержащие более 20 % масс. солей щелочных металлов (составы 2-4, таблица). В этом случае большая часть функциональных групп полимера и растворителя расходуется на сольватацию соли, процесс сорбции в объем идет медленнее.

Рис. 4. Фотографии медной монеты (оптический микроскоп) в процессе очистки полимерным гелем: а - после 12 часов контакта; б - 24 часов; в - 48 часов

Рис. 4, 5 демонстрируют возможность применения гелей для очистки поверхности монет. При очистке серебряной монеты применена электролитическая очистка, так как в данном случае продукты коррозии - сульфиды и оксиды серебра - прочно сцеплены с поверхностью металла.

Рис. 5. Фотографии серебряной монеты до (а) и после (б) реставрации

Выводы

1. Показано, что предложенная нами методики могут быть применены для очистки поверхности медь- и серебросодержащих изделий. Для серебряных объектов увеличить эффект очистки можно применением электролиза.

2. Использование гелей на основе метакрилатных полимеров при обработке поверхностей металлов и сплавов имеет ряд преимуществ: за счет пластичности пленок появляется возможность очистки объектов любой формы и размера; органический растворитель, входящий в состав матрицы, не является активным деполяризатором при коррозии; пленку можно использовать многократно, контролируя процесс очистки; полимерные гели являются ионными проводниками, что позволяет применять наложение электрического поля для увеличения эффективности процесса очистки.

3. Полимерные гели с успехом могут применяться в реставрационной практике, как для очистки, так и для восстановления поверхности объектов декоративно-прикладного искусства. Преимуществом методики с полимерным гелем является то, что процесс можно остановить в любой момент, контролируя на каждом этапе качество поверхности с помощью оптического микроскопа. Это позволяет избежать уничтожения рельефных участков. Также появляется возможность локализовать процесс непосредственно на участке требующем реставрации.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и CRDF в рамках программы BRHE (проект № 016-03).

Литература

1. Никитин М.К. и др. Химия в реставрации. Л.: Химия. 1990. 304с.

2. Ахмадеева Г.И., Загидуллин Р.Н. Ингибитор сероводородной коррозии стали на основе ди- и полипропиленполиамминов. Защита металлов. 2006. Т.42. №6. С.620-626.

3. Фридман А.Я., Морозова Е.М., Цивадзе А.Ю. и др. Новый вид полимер - полимерных ПВХ - систем с поверхностными слоями в виде нанопленокэтанолоцикламов типа «жесткое покрытие на податливом основании». Защита металлов. 2007. Т.43. №5. С.498-502.

4. Бойко М.В., Акимова Е.Е., Булгаревич С.Б., Февралева В.А. Ингибирование анодного растворения стали хлоридом полидиаллилдиметиламмония, сополимерами акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилата и натриевой солью акриловой кислоты. Физикохимия поверхности и защита металлов. 2008. Т.44. №6. С.669-672.

5. Изаак Т.И, Лямина Г.В., Мокроусов Г.М. Структура и свойства гель-электролитов на основе метакрилового сополимера. Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2005. Т.47. №11. С.56-61

6. Изаак Т.И., Вайтулевич Е.А., Лямина Г.В., Мокроусов Г.М. Вещество для очистки поверхности металлических материалов. Заявка на патент № 2008136300/7 приоритет от 08.09.2008.Опубл. 20.03.2010.

7. Лямина Г.В., Изаак Т.И., Камчатная О.В., Мокроусов Г.М. Межфазные превращения на границе раздела металл - полимерный электролит. Изв. Вузов. Физика. 2006. Т.49. №3. С.48-49

8. Изаак Т.И., Лямина Г.В., Мокроусов Г.М., Фирхова Е.Б. «Способ очистки поверхности металлических материалов». Заявка на патент № 2009125830/20 приоритет 06.07.2009 г.

9. Шемаханская М.С. Реставрация металла. М: ВНИИР. 1989. 150с.

Размещено на Allbest.ru