Определение группового химического состава нефти методом инфракрасной спектроскопии в средней области

Полная исследовательская публикация Иванова Л.В., Примерова О.В., Василенко П.А., Кошелев В.Н.

и Рябов В.Д.

Размещено на http://www.allbest.ru/

60 _____ http://butlerov.com/ ________ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.44. No.12. P.54-60. (English Preprint)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Определение группового химического состава нефти методом инфракрасной спектроскопии в средней области

Метод ИК-спектроскопии широко используется для характеристики нефтяных систем. Чаще всего для описания состава нефти и нефтепродуктов применяют спектральные коэффициенты - отношения оптических плотностей определенных полос поглощения [1-3].

Методы ИК-спектроскопии также служит для определения содержания различных структурных групп в нефтяных фракциях, на основе коэффициента экстинкции на определенных частотах [4-6]. Определение группового химического состава нефти играет важную роль при решении задач в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Су-ществуют стандартные методы определения группового состава нефти (ГОСТ 11858-66 - определение смолисто-асфальтеновых веществ, ГОСТ 11851-85 - определение содержания твердых парафинов методом вымораживания), основанные на различной растворимости компонентов нефти в полярных и неполярных органических растворителях, однако эти методы являются длительными и трудоемкими.

Определение группового состава нефти и нефтепродуктов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, позволяет достаточно быстро выполнить анализ, но требует тщательной пробоподготовки и предварительного выделения асфальтенов.

В настоящее время при анализе нефти и нефтепродуктов широкое распространение получил метод инфракрасной спектрометрии, совмещенный с методами анализа многомерных данных (АМД). Спектрометрический анализ не требует больших временных затрат и специальной пробоподготовки. Вся информация о компонентах в составе исследуемого образца заключена в ряде полос поглощения, появляющихся в спектре, но прямая их идентификация невозможна из-за низкой селективности и сильного перекрывания полос поглощения. Для извлечения этой информации используют АМД. Рядом российских и зарубежных авторов были исследованы возможности ИК-спектроскопии при анализе группового состава нефтей. Авторами [7] и [8] были построены калибровочные модели, предсказывающие содержание асфальтенов, смол, насыщенных углеводородов, моно-, би- и полиароматических углеводородов в нефтях и газоконденсатах по ИК-спектру в средней и ближней области. Спектры были получены на приставке однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), для калибровки в обоих случаях использовали данные высокоэффективной жидкостной хроматографии. В работе [9] показана возможность определения содержания асфальтенов в нефтях по ИК-спектру НПВО в средней области, для построения калибровочной модели ас-фальтены осаждали из нефтей легким н-алканом. Во всех случаях авторы отмечают высокую предсказательную способность полученных моделей.

В данной работе был определен групповой состав 30 нефтей различных нефтегазоносных провинций России с использованием стандартных методов. Навеску нефти массой 5 г разбавляли сорокакратным объемом н-гептана, отстаивали иосажденные асфальтены отфильтровывали, растворитель из фильтрата отгоняли. Нефть, отделенную от асфальтенов смешивали с 20 г. прокаленного силикагеля и, поместив в «патрон» из фильтровальной бумаги помещали в аппарат Сокслета. Масла и парафины экстрагировали с помощью нормального гептана до тех пор, пока элюатне станет прозрачным. Смолы экстрагировали хлороформом. После отгона растворителей получали концентраты смол и парафино-масляной фракции. Для выделения твердых парафинов навеску парафино-масляной фракциимассой 1-1.5 г., разбавляли смесью ацетон: толуол (30:70). Раствор термостатировали при температуре минус 20 ^оС в течение часа и проводили холодное фильтрование. Парафины, выделенные фильтрованием, сушили до постоянной массы. Данные определения группового состава нефтей представлены в табл. 1.

Табл. 1. Групповой состав нефтей, определенный в соответствии с ГОСТ 11851-85

инфракрасный асфальтен нефть химический

ИК-спектры нефтей были получены с помощью ИК-Фурье спектрометра ФСМ-1201 в средней инфракрасной области от 400 до 4000 см^-1. Число сканов составляло 32, спектральное разрешение 2 см^-1. Спектры получали двумя способами: в первом случае использовались стекла из бромида калия с терефталевой прокладной толщиной 100 мкм, во втором случае была применена ячейка многократного нарушенного неполного внутреннего отражения (МНПВО) с кристаллом из селенида цинка. Анализ проводился при комнатной температуре.

Как видно из табл. 1, компонентный состав нефтей варьирует в широком диапазоне: со-держание твердых парафинов изменяется в интервале от 2.5 до 33.8%, смол - от 1.2 до 17.4%, асфальтенов - от 0.1 до 7.8%, что дает возможность предположить, что данная выборка является достаточно представительной.

На спектрах всех нефтей присутствуют полосы, соответствующие поглощению маятниковых колебаний метиленовых групп (-CH₂-)_n при 720-730 см^-1, полосы в области 970 и 1030 см^-1 характеризующие СН₂-группы, входящие в состав пяти- и шестичленных циклов.

Интенсивные полосы в области 1375-1460 см^-1 соответствуют симметричным и антисимметричным деформационным колебаниям метильной и метиленовой групп, полосы в области 2860-2960 см^-1 соответствуют симметричным и антисимметричным валентным колебаниям метиленовых и метильных групп. Поглощение ароматических фрагментов проявляется на различных участках спектра: при 1600 см^-1 наблюдаются валентные колебания связи C-C кольца, при 750, 810, 870 см^-1 - внеплоскостные деформационные колебания C-H групп, в области 3000-3100 см^-1 валентными колебаниями С-Н групп в ароматических кольцах [10]. Спектры, полученные в тонком слое более выразительны, на них лучше видны слабоинтенсивные полосы, отвечающие внеплоскостным деформационным колебаниям полициклических соединений. На рис. 1 в качестве примера представлен ИК-спектр нефти Архангельского месторождения.

Рис. 1. Спектр пропускания нефти Архангельского месторождения

Для построения корреляционных моделей спектральные данные необходимо представить в виде удобном для математической обработки. При обработке ИК-спектров применяют дифференцирование спектра. Данная операция позволяет исключить влияние светорассеяния без проведения базовой линии для каждого спектра, и тем самым, облегчить выявление значимой информации в большом наборе данных. Отрицательным последствием дифференцирования является снижение соотношения сигнал-шум.

На основании полученных спектров с помощью программного обеспечения The Unscram-bler 10.2. были построены калибровочные модели, с применением двух методов анализа многомерных данных: метода главных компонент (МГК) и метода регрессии на латентные структуры (РЛС) [11].

На рис. 2 представлен график счетов для спектров в тонком слое на основе главных компонент PC-1 и PC-2. Первые две компоненты описывают 46% спектральных данных.

Выбросы определены с помощью распределения Хотеллинга. Эллипс построен на основе 95% доверительного интервала и образец 9, расположенный вне эллипса является потенциальным выбросом. Спектр образца 9 был исключен из калибровочной модели.

На рис. 3 представлен график счетов на основании 29 образцов. Образцы 23, 25, 11 и 27 также удалены от основной группы образцов, что говорит о существенном различии в составе, но они находятся внутри эллипса и не являются выбросами.

В случае спектров МНПВО, исходя из графика счетов, выбросом является образец 28, он был так же исключен из матрицы данных.

Рис. 2. График счетов для спектров, полученных в тонком слое

Рис. 3. График влияний для спектров в тонком слое

Выбросы можно разделить на 2 типа: к первому типу относятся образцы, сильно отличающиеся от остальных по составу, ко второму типу относятся образцы, для которых расчетные значения отличаются от истинных на статистически значимую величину. Такие выбросы могут указывать на ошибку в спектральных измерениях или на сбой модели [12]. С помощью графика влияний (influence) можно определить тип выбросов для конкретных образцов. На рис. 2 представлен график влияний для спектров в тонком слое. По оси ординат расположена дисперсия остатков (residualvariance), а по оси абсцисс - размах (leverage).

Высокие значения дисперсии остатков означают плохое описание образцов, а большие значения размаха - сильное влияние на модель. Таким образом, опасным выбросом является образец 25, расположенный в верхнем правом углу графика, он не может быть описан моделью, подходящей для большинства образцов и будет искажать предсказание модели.

Образцы 27 и 11, которые находятся в левом верхнем углу, являются потенциальными выбросами, а образец 21, расположенный в правом нижнем углу лучше всего описывается моделью. Спектр 23 в данном случае выходит за пределы размаха для главной компоненты 1, но имеет хорошие показатели для других компонент. Для модели на основе спектров МНПВО опасными выбросами являются образцы 24 и 25.

а)

б)

в)

Рис. 4. Калибровочная модель для определения содержания асфальтенов (а), смол (б) и парафинов (в) по спектрам пропускания

Для построения калибровочной модели по определению содержания асфальтенов, смол и парафинов в нефти был применен метод регрессии на латентные структуры.

Методом регрессии на латентные структуры были получены 6 калибровочных моделей для определения содержания парафинов, смол и асфальтенов в нефтях и была проведена их перекрестная проверка. В табл. 2 представлены их характеристики. Для каждой модели был подобран оптимальный интервал калибровки, число латентных переменных, рассчитаны стандартные среднеквадратичные ошибки калибровки (RMCEC) и проверки (RMC EV) и коэффициент корреляции R².

Табл. 2. Характеристики калибровочных моделей

Модели для предсказания содержания асфальтенов, смол и парафинов для спектров, полученных в тонком слое, представлены на рис. 4а-в). Для построения моделипо определению содержания асфальтенов были выбраны следующие участки спектра 700-870, 1330-1500, 1570-1635, 2996-3200 см^-1 как для спектров пропускания, так и для спектров МНПВО. В пер-вом случае оптимальное число факторов составило 7, во втором 2. Стандартные среднеквадратичные ошибки ниже для спектров в тонком слое. Обе модели имеют высокий коэффициент корреляции, 0.85 и 0.8 соответственно.

Модель по определению содержания смол была построена на основе двух участков спектров: 738-870 и 1545-1633 см^-1. Для спектров пропускания оптимальное число факторов составило 4, а для спектров МНПВО - 3. Стандартные среднеквадратичные ошибки ниже для спектров МНПВО. Модели характеризуются высоким коэффициентом корреляции, выше 0.91.

Для построения модели по определению содержания парафинов в нефтях были выбраны участки спектра 700-740, 1340-1500 см^-1. Оптимальное число факторов составило 5 и 2 для модели на основе спектров пропускания и МНПВО. Коэффициент корреляции выше у модели на основе спектров пропускания, он составляет 0.92 при более низких ошибках калибровки и проверки.

ИК-спектрометрия в средней области является достаточно информативным методом и может выступать основой для создания экспресс-метода определения группового химического состава нефтей. Полученные нами модели характеризуются высоким коэффициентом корреляции (R²>0.8) и низкой среднеквадратичной ошибкой калибровки (RMSE<1.57). Модели для предсказания содержания асфальтенов и парафинов на основе спектров многократного нарушенного неполного внутреннего отражения (МНПВО) имеют более низкие коэффициенты корреляции и более высокие среднеквадратичные ошибки калибровки и проверки, обратная зависимость наблюдается для смол. Таким образом, калибровочные модели на основе спектров в тонком слое более предпочтительны при определении асфальтенов и парафинов, а спектры МПВО лучше использовать при предсказании содержания смол.

Литература

инфракрасный асфальтен нефть химический

[1] Ботнева Т.А., Нечаева О.Л., Грайзер Э.М. Использование спектральных методов при изучении газоконденсатов (На примере подсолевых отложений палеозоя Прикаспийской впадины). Геология нефти и газа. 1991. №05. С. 41-45.

[2] Иванова Л.В., Сафиева Р.З., Кошелев В.Н. Вестник Башкирского государственного университета. 2008. Т.13. №4. С. 869-874

[3] Байбекова Л.Р., Шарифуллин А.В., Фаррахова Л.И., Хамидуллин Р.Ф. Особенности состава и структуры асфальтено-смоло-парафиновых отложений Татарстана. Вестник КГТУ. 2005. №2.

[4] Иогансен А.В. Структурно-групповой анализ по инфракрасным спектрам. ХТТМ. 1962. №5. С. 16-22.

[5] Иогансен А.В. Физ-хим. свойства индивидуальных углеводородов. Вып.6. М.: Гостоптехиздат. 1957. С. 481.

[6] Пушкина Р.А., Куклинский А.Я. Определение изопропильных и метильных разветвлений в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения. ХТТМ. 1971. №3. С. 55-58.

[7] Y. Hongfu, Ch. Xiaoli, L. Haoran, X. Yupeng. Determination of multi-properties of residual oils using mid-infraredattenuated total reflection spectroscopy. Fuel. (2006). 85. P.1720-1728.

[8] N. Aske, H. Kallevik, J. SjoЁblom. Determination of Saturate, Aromatic, Resin, and Asphaltenic (SARA) Components in Crude Oils by Meansof Infrared and Near-Infrared Spectroscopy. Energy & Fuels. 2001. No.15. P.1304-1312.

[9] K. Brian, T. William. Determination of asphaltenes in petroleum crude oils by FT infrared Spectroscopy. Energy & Fuels. 1998. No.12. P.1008-1012.

[10] Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений/пер. с английского. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2012. P.305-306.

[11] Родионова А.Е. Интервальный метод обработки результатов многоканальных экспериментов. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Санкт-Петербург. 2008. C.52-54.

[12] К. Эсбенсен. Анализ многомерных данных. Избранные главы. Пер. с англ. С.В. Кучерявского; Под ред. О.Е. Родионовой. Черноголовка: Изд-во ИПХФ РАН. 2005. P.160.

Размещено на Allbest.ru