Образование комплекса полиамфолит-катионного поверхностно-активного вещества

Полная исследовательская публикация ________________ Кулагина Е.М., Потапова М.В., Курмаева А.И. и Барабанов В.П.

Размещено на http://www.allbest.ru/

32 _________________ http://chem.kstu.ru ________________ ©-- Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2001. No. 4. 31.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Образование комплекса полиамфолит-катионного поверхностно-активного вещества

При определении эфективных путей решения технологических задач в экологии и биотехнологии, связанных с выделением природных полиамфолитов - белков, очевидна необходимость проведения физико-химических исследований на модельных системах.

В настоящее время при изучении взаимодействия полиэлектролит - ПАВ, приводящего к образованию полиэлектро-литного комплекса (ПЭК), выделяют два аспекта исследования:

1. Определение природы связывания ПАВ полиэлектролитами;

2. Рассмотрение конформационных превращений макромолекул полиэлектролита в присутствии ПАВ [1-3].

Целью настоящей работы являлось изучение условий и природы образования поликоллоидного комплекса (ПКК) при взаимодействии амфотерных электролитов - полиамфолитов (ПА) с катионным ПАВ в широком интервале изменений соотношения концентрации реагентов n = [ПАВ]/[ПА].

Обьектами исследования служили сополимеры (СП) метакриловой кислоты с диметил-, диэтиламиноэтилметакрилатом (МАК-ДМАЭМ, МАК-ДЭАЭМ). Полимеры получены радикальной сополимеризацией в среде четыреххлористого углерода при температуре 80 ^oС, реакция инициировалась термораспадом ДАК [4]. Состав полученных СП идентифицировался по данным обратного потенциометрического титрования и элементного анализа на азот. Изоэлектрические точки (ИЭТ) СП получены из вязкостных данных и подтверждены спектрофотометрически. Физико-химические характеристики полимеров представлены в табл. 1.

Табл. 1. Физико-химические характеристики сополимеров метакриловой кислоты с диметил-, диэтиламиноэтилметакрилатом

В работе использован катионный ПАВ - цетилпиридиний хлорид, препарат фирмы «Serva» (ФРГ). Для решения поставленных в работе задач использовали следующие методы исследования: визкозиметрию, кондуктометрия, спектрофотометрия, метод спектра мутности. Седиментационне характеристики сняты на аналитической центрифуге, скорость вращения ротора 4000 об/ мин.

Потенциометрическое исследование проводилось на рН-метре «рН-340» (точность измерения ±0.005 ед рН) при температуре 25 С.

Визкозиметрический метод позволил судить о конформационном состоянии макромолекулы полиэлектролита в растворе. Измерения времени истечения растворов исследуемых систем проводили при температуре 25 С, на капилярном визкозиметре типа Убеллоде с диаметром капиляра 0.54 мм.

В работе [5] показана возможность применения кондуктометрического метода для изучения механизма взаимодействия полиэлектролитов с катионным ПАВ. Измерения проводили используя электролитичекую ячейку, которая представляет собой цилиндрически стеклянный сосуд закрытого типа на шлифах с вертикальным расположением электродов из нечерненной платины. Исследуемый объем раствора 20 мл. Измерения электропроводности растворов проводили при температуре 25±0.1 С. Точность измерений составила 1%.

Оптическую плотность исследуемых систем измеряли на спектрофотометре «Spekol-10» с приставкой ЕК-5, предназначенной для измерения экстинции жидкостей в диапазоне длинн волн от 400 до 800 нм.

Растворы полиэлектролитов различной концентрации, помещеные в кварцевые кюветы с толщиной слоя жидкости 5 см, титровались раствором ПАВ. Изменения оптической плотности системы D = lg(I₀ /I), где I₀ - интенсивность света, прошешедшая через исследуюмую кювету, I - интенсивность света, прошедшего через эталон, проводились при длине падающего света l = 540 нм. В качестве эталонной жидкости использовалась дистиллированная вода. Расчет мутности проводился по формуле:

,

где L - длина кюветы, D - оптическая плотность.

Мутность системы рассчитывали для ? _ср = 500 нм с учетом разбавления

,

где g = V/(V_па+V) - обьемная доля титранта, V - обьем титранта (в нашем случае раствора ПАВ).

Для расчета концентрации осажденного полимера

,

среднего радиуса частиц

и концентрации частиц в единице обьема N применяли разработки Кленина В.И. с соавторами с использованием апроксимационных алгоритмов [6, 7].

Взаимодействие ПА с катионным ПАВ наблюдали при смешении их растворов в области рН, соответствующей полной нейтрализации кислотных групп ПА.

Методом скоростной седиментации изучены водорастворимые нестехиометричные ПКК в зависимости от состава ПКК ПА-ПАВ. На седиментограммах однофазной смеси был обнаружен один симметричный пик. Форма седиментационного пика не изменялась с наслоением растворителя в ячейку с раствором. И этого сделали заключение о том, что при смешении растворов ПА и ПАВ до n = 0.3 отсутствует компонент с низким значением коэффициента седиментации, т.е. ПАВ. По-видимому, седиментационный пик соответствовал седиментации частиц нестехиометричного ПКК, т.е. вводимый ПАВ расходовался на образование нестехиометричного ПКК. Однако наблюдаются незначительные различия в коээфициентах седиментации макромолекул МАК-ДМАЭМ и частиц водорастворимого нестехиометричного ПКК, которые не позволяют сделать заключение о характере распределения ПАВ по цепочке макромолекул ПА.

На рис. 1 представлены кривые кондуктометрического, визкозиметрического и спектрофотометрического титрования, анализ которых позволил говорить о существовании равновесных переходов (I-III области на рис. 1) от водорастворимых нестехиометричных ПКК к нерастворимым ПКК. Взаимодействие ПА-ПАВ сопровождается резким изменением приведенной вязкости (рис. 1, кривые 1,2) вследствии компактизации макромолекул и отсутствием помутнения системы, т.е. образующийся межмолекулярный ассоциат можно, по аналогии с работой [8], отнести к нестехиометричному ПКК.

Визкозиметрические (1.2), кондуктометрические (4.5), турбидиметрические (6.7) кривые титрования растворов сополимеров (С _сп =0.1 кг/м³⁾ раствором ЦПХ (С_пав = 3 кг/м³); n= [ПАВ]/[ПА]; кривые 1, 4 - СП-1; кривые 2, 5 - СП-2; 3 - зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора ЦПХ

Приведенная (рис. 1, кривые 1, 2) зависимость числа вязкости является линейной функцией от n, что характерно для всех иссследуемых ПА. Ход этой зависимости свидетельствует об уменьшении гидродинамического радиуса, вследствии процесса ассоциации ПАВ, синнергирующих на полимерной цепи, что можно обьяснить сжатием полиэлектролитной цепи.

Данные кондуктометрических измерений (рис. 1) показывают, что электропроводность в системе ПА-ПАВ растет медленнее, чем для чистого раствора ПАВ. Это свидетельствует о наличие процессов межмолекулярной ассоциации ПА-ПАВ.

Для обьяснения представленных экспериментальных результатов рассмотрим взаимодействие в системе ПА-ПАВ в свете существующих представлений о конформации сильно зяряженного полиэлетролита [9]. В щелочной области рН полиамфолиты ведут себя как поликислоты. Вследствие полной нейтрализации кислотных групп степень диссоциации кислотных групп, можно считать равной единице. Полиион в этих условиях имеет конформацию вытянутого стержня с толщиной равной молекулярному размеру звена [10]. Низкомолекулярные ионы (противоионы К⁺ и ионы ПАВ) распределены вблизи макромолекул следующим образом: часть из них «сконденсирована» на цепи, а остальные считаются свободными и не связанными с полиионом. Такую теорию предложил Manning G.S. для сильно заряженного полиэлектролита [11], что находится в качественном согласии с экспериментом. Следует отметить, что конденсации противоионов происходит в результате чисто электростатических взаимодействий. Сконденсированные противоионы распределены вдоль цепи с плотностью заряда q, выражаемой, обычно, в безразмерных единицах. Величина q определяется по формуле:

, (1)

l_b - бьерумовская длина (для воды l_b = 0.7 нм) [12], B - среднее расстояние между СОО ^- группами на цепи.

Рассмотрим, что происходит при добавлении ПАВ в раствор ПА. Если в отсутствии ПАВ слой «конденсированных» ионов на цепи состоит из противоионов К⁺, то при добавлении ПАВ слой будет состоять как из К⁺ так и катионов ПАВ. Поскольку подвижность ионов К⁺ много больше подвижности катионов ПАВ, то такое вытеснение должно было бы приводить к увеличению наклона кондуктометрической кривой для системы ПА-ПАВ, по сравнению с кривой для чистого ПАВ. Как видно из рис. 1 (кривые 3,4,5) на практике наблюдается обратная зависимость. Этот эффект может быть обьяснен лишь в том случае, если предположить, что конденсация катионов ПАВ приводит к изменению конформации поликатиона. Такое предположение подтверждается данными визкозиметрических измерений (рис. 1, кривые 1, 2).

Рассмотрим причины, приводящие к изменению конформации макромолекулы. Используемый нами ПАВ обладает способностью к мицеллообразованию, что обусловлено гидрофобными взаимодействиями. Посколько толщина слоя в котором находятся сконденсированные противоионы не превышает нескольких нм, то, даже при малых n концентрация ПАВ в таком слое оказывается значительной и важную роль начинают играть эффекты, обусловленые гидрофобными взаимодействиями. Наличие катионов ПАВ вблизи макроиона приводит к уменьшению среднего расстояния между СОО ^- группами на цепи (B, формула 1), и следовательно к увеличению q. Поэтому, благодаря сжатию цепи, происходит дополнительная конденсация противоионов на полиионе, Благодаря этому эффекту электропроводность в системе ПАВ-ПА будет расти медленнее с ростом n, нежели для чистого ПАВ.

Таким образом, область 1 можно описать так: под действием электростатических взаимодействий молекулы ПАВ конденсируются на полиионе и благодаря гидрофобным взаимодействиям между (гидрофобными) радикалами ПАВ, изменяют его конформацию (сжимают полимерную цепь). Как следует из результатов спектрофотометрических измерений образующийся комплекс является растворимым.

Вторая область составов (n = 0.3-0.6) характеризуется возникновением нерастворимой фазы в растворе. На это указвают данные спектрофотометрических исследований. Величина мутности на этом участке резко возрастает и достигает своего максимума при значениях n = 0.6. Результаты, полученные спектром мутности, свидетельствуют (рис. 2) о наличие частиц новой фазы, средний радиус (R), масса частиц (М) и количество их (N) зависит от n. Как видно в точке n = 0.6 средний радиус достигает своего максимального, а N - минимальногозначения. Как правило, эти величины взаимосвязаны и антибатно зависят друг от друга. Отметим, что число частиц не изменяется в широком диапазоне n = 0.3-0.8.

Зависимость числа (1), радиуса частиц (2) и концентрации поликоллоидного комплекса СП-1 - ЦПХ (3) в дисперсной фазе от соотношения n. Исходные концентрации растворов: С_сп = 0.1 кг/м³; С_пав = 0.6 кг/м³.

При дальнейшем изменении соотношения n (область III) мутность системы падает, т.е. предполагается разрушение ПКК. В рассматриваемой области значений n концентрация ПАВ близка к ККМ и молекулам ПАВ, по-видимому, энергетичски более выгодно обьединиться в мицеллу. Очевидно, происходит ассоциация молекул ПАВ связанных в комплекс со свободными молекулами ПАВ, т.е. идет процесс мицеллообразования в обьеме системы. Этот вывод подтверждают данные спектра мутности. Анализ зависимостей массы осажденного полимера, радиуса частиц, числа частиц в единице обьема от n (рис. 2) показал, что в области n>0.6 происходит уменьшение величин M, R с одновременным возрастанием N, что свидетельствует о разрушении ПКК.

Известно, что образование ПКК возможно как засчет гидрофобных, так и электростатических взаимодействий. При этом изменение ионной силы раствора, например, присутствие низкомолекулярного электролита, может разрушить поликомплекс вследствии ослабления электростатических взаимодействий, а добавление неводного растворителя, например диоксана, повлиять на гидрофобные взаимодействия [12].

Изменение физико-химических параметров: числа частиц (1), радиуса частиц (3) и концентрации поликоллоидного комплекса СП-2 - ЦПХ (2) при титровании системы раствором NaCI (а, б) и диоксаном (в). Исходные концентрации С_сп = 0.03 кг/м³; С_пав = 0.6 кг/м³

На рис. 3 представлена зависимость мутности системы ПА-ПАВ от обьемной доли титранта. На основании данных спектра мутности проведен анализ различных участков спектрофотометрической кривой при различных n, так точки 1,2 соответствуют титрованию комплекса низкомолекулярной солью (NaCI), а точки 3,4 - диоксаном. Анализировались параметры M, R, N. Как следует из рис. 3а введение в систему NaCI приводит к уменьшению числа частиц в единице обьема, практически при неизменном радиусе частиц, а также к резкому падению M, что свидетельствует об ослаблении электростатических взаимодействий в комплексе под действием NaCI.

В точке 2 спектрофотометрической кривой с введением низкомолекулярной соли изменение параметров системы R, M, N не наблюдалось (рис. 3б). Можно предположить, что образование комплекса происходит как за счет электростатических, так и за счет гидрофобных взаимодействий. По-видимому, в этой области действие обоих факторов соизмеримо, что подтверждается титрованием системы диоксаном в точке 3 - параметры дисперсной фазы остались неизменными. Введение диоксана в систему ПА-ПАВ в точке 4 (рис. 3в) приводит к уменьшению R, M, N, т.е. ослабляются гидрофобные взаимодействия.

Изучены условия образования поликоллоидного комплекса.

Установлено, что макромолекулярная ассоциация происходит в области рН = 7.5-7.8 до критической концентрации ПАВ в растворе, процесс обусловлен электростатическими и гидрофобными взаимодействиями.

Обнаружен равновесный переход от растворимого к нерастворимому полиэлектролитному комплексу в зависимости от соотношения концентраций реагентов n = [ПАВ]/[ПА]. Растворимые комплексы образуются при n ? 0.3.

Литература

[1] Коробко Т.А., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №2. С. 223.

[2] Хандурина Ю.В., Рогачев В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №2. С. 223.

[3] Измайлова В.Р., Деркач С.Р., Зотова К.В. и др. Коллоид. журн. 1993. Т.55. №3. С. 54.

[4] Курмаева А.И., Потапова М.В., Хазрятова Л.Х. и др. Изв. Вузов Химия и хим. технология. 1991. Т.34. №8. С. 87.

[5] Третьякова А.Я., Новикова И.Р., Барабанов В.П. Высокомолек. соед. Б. 1985. Т.27. №9. С. 664.

[6] Кленин В.И., Угланова Г.Г. Высокомолек. соед. А. 1969. Т.11. №10. С. 2273.

[7] Щеголев С.Ю., Хлебцов Н.Т. Приминение мини- и микро-Эвм при определение параметров дисперсных систем спектротурбидиметрическим методом. Саратов. Изд-во Саратов. Ун-та. 1984.

[8] Ибрагимова З.Х., Ивлева Е.М., Павлова Н.В. и др. Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. №9. С. 139.

[9] M. Le Bret, B.H. Zimm. Biopolymers.1984. V.23. P.287.

[10] M. Gueron, G. Welsbuch. Biopolymers. 1980. V.19. №2. P.354.

[11] G.S. Manning. J. Phys. Chem. 1984. V.88. P.6654.

[12] Кабанов В.А., Жирякова М.В., Карго С.И. ДАН СССР 1993. Т.329. №1. С. 66.

Размещено на Allbest.ru