О механизме взаимодействия ацетата ртути (II) и муравьиной кислоты в водном растворе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

О механизме взаимодействия ацетата ртути(II) и муравьиной кислоты в водном растворе

Яковлев Михаил Сергеевич и Хабаров Юрий Германович

Кафедра технологии целлюлозно-бумажного производства

Архангельский государственный технический университет

Аннотация

Исследована кинетика комплексообразования ацетата ртути(II) с муравьиной кислотой в водном растворе, определены порядки реакции по отдельным компонентам, энергия активации, а также термодинамические параметры активации. Сделан вывод о механизме реакции.

Ключевые слова: ацетат ртути(II), муравьиная кислота, комплексообразование, кинетика.

Введение

На основе обнаруженной нами фотометрической реакции катионов ртути(II) с муравьиной кислотой были разработаны аналитические методики определения как солей двухвалентной ртути с помощью муравьиной кислоты [1], так и муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути(II) [2].

В водном растворе, содержащем ацетат ртути(II) и уксусную кислоту, ион ртути существует, видимо, в виде октаэдрического комплекса (координационное число 6), содержащего в качестве лигандов молекулы воды и уксусной кислоты (либо ацетат-анионов). Возможная стехиометрия этого соединения [Hg(H₂O)₄(CH₃COO)₂] [3]. При введении муравьиной кислоты происходит замещение одного из лигандов на лиганд муравьиной кислоты (либо формиат-аниона).

Замещение в общем виде можно представить схемой:

где М - катион ртути (II); L - вода и уксусная кислота (ацетат-анионы); Y - муравьиная кислота (формиат-анионы).

Общеизвестно, что существует два предельных механизма осуществления этого замещения - ассоциативный и диссоциативный [4-6].

Ассоциативный механизм рассматриваемой реакции включает:

- быструю стадию образования внешнесферного ассоциата:

- медленную (скорость-лимитирующую) стадию образования промежуточного комплек-са с повышенным координационным числом:

- быструю стадию, в ходе которой координационное число снижается:

При диссоциативном механизме первоначально медленно образуется комплекс с пони-женным координационным числом:

Реакция завершается быстрым взаимодействием комплекса с пониженным координа-ционным числом с новым лигандом:

Целью данной работы было выяснить, по какому из двух описанных механизмов замещения проходит фотометрическая реакция в водном растворе ацетата ртути(II) и муравьиной кислоты.

Выбор механизма замещения можно провести на основе анализа нескольких критериев.

Первым критерием является вид кинетического уравнения. Очевидно, ассоциативный механизм предполагает первый порядок по обоим компонентам, а диссоциативный - первый порядок по исходному комплексу ртути и нулевой по муравьиной кислоте.

Второй критерий - значение энтропии активации образования активированного комп-лекса. Обычно положительные значения этого параметра свидетельствуют о диссоциативном механизме, т.к. при переходе от исходных веществ к переходному состоянию увеличивается неупорядоченность; отрицательные - об ассоциативном.

Помимо этих критериев существуют и другие. Наиболее важным является значение объема активации, определяемое путем измерения констант скорости реакции при различных высоких давлениях в системе [4-6].

Скорость реакции в случае диссоциативного механизма мало меняется при замене замещающего лиганда на схожий. В предварительных экспериментах вместо муравьиной кислоты были опробованы метанол, формальдегид, формамид, диметилформамид. Однако ни одно из этих веществ не показало реакцию с ацетатом ртути(II) в исследуемых условиях.

Экспериментальная часть

При выполнении экспериментов были использованы ацетат ртути(II) квалификации ч.д.а.; ледяная уксусная и муравьиная (83.7%) кислоты квалификации х.ч.

Раствор муравьиной кислоты готовили путем разбавления исходной кислоты. Растворы ацетата ртути(II) готовили из навесок, взятых на аналитических весах. Для подавления гидролиза добавляли ледяную уксусную кислоту (1 мл кислоты на грамм соли).

Фотометрическую реакцию проводили в термостатируемой ячейке при 299.2; 303.7; 308.2 и 312.7 К. Частные порядки реакции определяли при 299.2 К.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV1650 в интервале длин волн от 200 до 280 нм. При регистрации спектров использовали кварцевые кюветы с толщиной рабочего слоя 1 см, в кювете сравнения находилась дистиллированная вода.

Фотометрическую реакцию проводили в термостатируемой ячейке при перемешивании реакционной смеси на магнитной мешалке. Для этого в термостатируемую ячейку вносили 70 мл раствора 1 и после того, как установится заданная температура, добавляли 1 мл раствора 2. Для регистрации электронных спектров из ячейки с интервалом в 3-10 минут отбирали 1,5-2 мл реакционной смеси. Продолжительность фотометрической реакции составила 40-210 мин. Концентрации реагентов при проведении фотометрической реакции представлены в табл. 1.

ацетат ртуть муравьиная кислота

Табл. 1. Концентрации реагентов (С) в экспериментах

Результаты и их обсуждение

1. Характер ультрафиолетовых спектров поглощения исходных веществ и продукта реакции

На рис. 1, 2 представлены электронные спектры поглощения в УФ-области исходных веществ и продукта фотометрической реакции, проводимой при избытке муравьиной кислоты (рис. 1) или ацетата ртути(II) (рис. 2).

После смешения реагентов наблюдалось появление интенсивной полосы поглощения с отчетливым максимумом при 236 нм и менее выраженным вторым максимумом при 216 нм, отвечающими, вероятно, электронным переходам с переносом заряда от муравьиной кислоты к иону ртути (рис. 1). Значения оптических плотностей при 236 нм и 216 нм находятся в линейной зависимости между собой, например, для условий рис. 1: , R² = 0.999. В других экспериментах коэффициент этой зависимости находился в интервале от 2.7 до 2.9. Поэтому можно полагать, что оба максимума принадлежат одному комплексному соединению. Все дальнейшие кинетические расчеты производились на основании значений оптической плотности растворов при 236 нм (D²³⁶).

При избытке муравьиной кислоты увеличение оптической плотности при 236 нм происходит нелинейно и после достижения максимума наблюдается некоторое ее снижение, что связано с каким-либо вторичным процессом, вероятно, восстановлением ртути муравьиной кислотой (рис. 1, 2).

Рис. 1. Изменение электронных спектров с течением фотометрической реакции при 299.2 К: 1 - ацетат ртути(II) (12510^-6 М); 2 - муравьиная кислота (8.3810^-3 М); 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9 - реакционная смесь через 5.7; 20; 40; 80; 120; 180 и 210 мин, соответственно.

Рис. 2. Кинетика фотометрической реакции при 299.2 К. Начальные концентрации: муравьиной кислоты 8.38 ммоль/л, ацетата ртути(II) 44.6 (1); 71.3 (2); 98.0 (3) и 125 (4) ммоль/л.

Коэффициент молярного поглощения света образующегося комплекса при 236 нм () составляет порядка 10⁴ л/(мольсм) (при допущении, что при максимальном значении оптической плотности вся ртуть находится в виде комплекса с муравьиной кислотой), в то время как для ацетата ртути(II) л/(мольсм), а для муравьиной кислоты л/(мольсм).

В случае же избытка ацетата ртути(II) оптическая плотность при 236 нм увеличивается линейно со временем (рис. 3, 4).

Рис. 3. Изменение электронных спектров с течением фотометрической реакции при 299.2 К: 1 - муравьиная кислота (21510^-6 М); 2 - ацетат ртути(II) (1.5510^-3 М); 3, 4 и 5 - реакционная смесь через 40, 80 и 120 мин, соответственно.

Рис. 4. Кинетика фотометрической реакции при 299.2 К. Начальные концентрации: ацетата ртути(II) 1.55 ммоль/л; муравьиной кислоты 107 (1); 172 (2); 215 (3) и 322 (4) ммоль/л.

2. Определение порядков реакции по реагирующим веществам

Суммарная скорость изучаемой реакции может быть определена как производная концентрации образующегося комплекса либо отрицательная производная концентрации исходных веществ от продолжительности реакции.

, (1)

где _i - стехиометрические коэффициенты (приняли равными единице для комплексов ртути, считая их одноядерными); [i] - концентрации участников реакции, моль/л; - продолжительность реакции, мин.

Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера вклад образующегося комплекса в оптическую плотность раствора при 236 нм определяется по формуле:

, (2)

где l - ширина оптического слоя, см.

Отсюда выражение для скорости реакции примет вид:

(3)

С другой стороны, согласно закону действующих масс скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ (из кинетического уравнения исключены остальные компоненты раствора - вода, катионы гидроксония и т.д.):

, (4)

k - константа скорости; a, b - частные порядки по реагирующим веществам.

3. Определение порядка реакции по исходному комплексу ртути (a)

Частный порядок реакции по исходному комплексу определяли по методу Оствальда при 70…190 кратном избытке муравьиной кислоты. При этом ионная сила раствора поддерживалась постоянной благодаря постоянной концентрации избыточного реагента (муравьиной кислоты). В этих условиях уравнения (3) и (4) преобразуются:

, (5)

где - кажущаяся константа скорости при избытке муравьиной кислоты.

Варьируя начальную концентрацию исходного комплекса [ML_n]₀ и измеряя скорость изменения оптической плотности при 236 нм в начальный момент, можно определить порядок а (метод Вант-Гоффа):

, (6)

Зависимости оптической плотности растворов D²³⁶ от времени, приведенные на рис. 2, очень хорошо аппроксимируются полиномом третьей степени (R² не менее 0,999), поэтому нахождение производной оптической плотности по времени в начальный момент не составило труда (рис. 5).

Из рис. 5 следует, что величина а = 1.05. Приняв а равным единице, из уравнений (1), (5) можно определить k_obs1:

(7)

Рис. 5. Зависимость начальной скорости реакции () от начальной концентрации исходного комплекса ртути () в логарифмических координатах при избытке муравьиной кислоты (299.2 К)

Для этого, исходя из материального баланса ртути, были рассчитаны текущие концентрации исходного комплекса:

(8)

,

где - вклад компонентов в оптическую плотность при 236 нм.

При этом значения молярного коэффициента поглощения образующегося комплекса были подобраны таким образом, чтобы зависимость оставалась линейной (R² не менее 0.999) во всем диапазоне измерений. Значения и k_obs1 для разных начальных концентраций ацетата ртути(II) приведены в табл. 2.

Табл. 2. Кинетические данные, полученные при избытке муравьиной кислоты

* Температура 299.2 К

** Начальная концентрация муравьиной кислоты [Y]₀ = 8.38 ммоль/л

4. Определение порядка реакции по муравьиной кислоте (b)

Определение частного порядка реакции по муравьиной кислоте также производилось по методу Оствальда с избытком исходного комплекса ртути по отношению к муравьиной кислоте в 4.8-14 раз в начальный момент времени. Начальная концентрация исходного комплекса была постоянной во всех опытах. Для расчетов использовали уравнения, аналогичные (5) и (6):

, (9)

где - кажущаяся константа скорости при избытке исходного комплекса.

(10)

Приведенные на рис. 4 кинетические зависимости оптической плотности растворов (D²³⁶) от продолжительности являются линейными (R² ? 0.999), что не говорит, однако, о нулевом порядке по муравьиной кислоте, т.к. линейный прирост количества продукта реакции не обязательно предполагает линейную убыль исходных веществ.

Кроме того, при различных исходных концентрациях муравьиной кислоты угол наклона прямых изменяется, что говорит о зависимости скорости реакции от концентрации муравьиной кислоты. Измерить концентрацию муравьиной кислоты в ходе реакции по УФ-спектру невозможно из-за ее ничтожного поглощения света при 236 нм, поэтому нахождение порядка реакции по муравьиной кислоте b и кажущейся константы скорости k_obs2 производили только по уравнению (10) (рис. 6). Из рисунка следует, что величина b = 0.990 = 1. Подставив это значение в (5), получили значение реальной константы скорости (табл. 2).

Рис. 6. Зависимость начальной скорости реакции (v₀) от начальной концентрации муравьиной кислоты () в логарифмических координатах при избытке ацетата ртути(II) (299.2 К).

Таким образом, наблюдается второй суммарный порядок фотометрической реакции, что свидетельствует об ассоциативном механизме.

5. Определение энергии активации реакции

Энергию активации определяли, проводя реакцию при одних и тех же концентрациях реагентов и при разных температурах, поэтому в уравнении Аррениуса величину константы скорости можно заменить производной оптической плотности при 236 нм по времени в начальный момент (табл. 3, 4):

, (11)

где T - абсолютная температура, К; E_A - опытная энергия активации реакции, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, R = 8.314 Дж/(мольК).

Табл. 3. Энергия активации при избытке муравьиной кислоты

* Начальная концентрация исходного комплекса [ML_n]₀ = 98.0 ммоль/л

** Начальная концентрация муравьиной кислоты [Y]₀ = 8.38 ммоль/л

Табл. 4.Энергия активации при избытке исходного комплекса ртути

* Начальная концентрация муравьиной кислоты [Y]₀ = 215 ммоль/л

** Начальная концентрация исходного комплекса [ML_n]₀ = 1.55 ммоль/л

Близость значений энергии активации, полученных при избытке муравьиной кислоты и исходного комплекса, указывает на то, что в этих условиях протекает одна и та же реакция. Усредненно E_A = 77.6 кДж/моль.

6. Определение термодинамических параметров активации реакции

Термодинамические параметры фотометрической реакции (свободную энергию активации, константу равновесия образования активированного комплекса, энтальпию и энтропию активации) рассчитали исходя из допущения, что к ней применимы постулаты теории активированного комплекса. Расчет выполнен для температуры 299.2 К (табл. 4), т.к. значения термодинамических параметров мало меняются при небольшом изменении температуры.

Согласно уравнению Эйринга константа скорости реакции любой молекулярности равна:

, (12)

где k_Б - константа Больцмана, k_Б = 1.38110^-23 Дж/К; h - постоянная Планка, h = 6.62610^-34 Джс; G - свободная энергия активации, Дж/моль.

Свободная энергия активации связана с константой равновесия образования активированного комплекса:

(13)

Энтальпия активации для реакций в конденсированных фазах может быть рассчитана исходя из энергии активации:

(14)

Энтропия активации была найдена из соотношения:

(15)

Табл. 5. Термодинамические параметры образования активированного комплекса

Отрицательное значение энтропии активации (или, другими словами, большая упорядоченность активированного комплекса по сравнению с исходными веществами) является вторым аргументом в пользу ассоциативного механизма. Однако небольшое абсолютное значение энтропии активации не позволяет рассматривать этот аргумент как абсолютный.

Выводы

Частные порядки реакции замещения лигандов в ацетатоаквакомплексе ртути(II) муравьиной кислотой по обоим компонентам равны единице. Этот факт, а также отрицательное значение энтропии активации образования активированного комплекса позволяет предположить, что механизм замещения ассоциативный. Вместе с тем, для окончательного вывода требуются дальнейшие исследования, в первую очередь, определение объема активации и детектирование интермедиатов.

Литература

[1] Хабаров Ю.Г., Яковлев М.С. Спектрофотометрический метод определения катионов ртути. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2007. Т.50. Вып.5. С.17-20.

[2] Хабаров Ю.Г., Яковлев М.С. Повышение чувствительности спектрофотометрического определения муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути(II). Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. Вып.9. С.1481-1485.

[3] Quilиs F., Burneau A., Gross N. Vibrational spectroscopic study of the complexation of mercury (II) by substituted acetates in aqueous solutions. Applied Spectroscopy. 1999. Vol.53. No.9. P.1061-1070.

[4] Katakis D., Gordon G. Mechanisms of inorganic reactions. John Wiley & Sons. 1987. 384p.

[5] Kettle S.F.A. Physical inorganic chemistry. A coordination chemistry approach. Oxford University Press. 1998. 490p.

[6] Киселев Ю.М., Добрынина Н.А. Химия координационных соединений. М.: Академия. 2007. 352с.

Размещено на Allbest.ru