Полная исследовательская публикация _____________ Перухин М.Ю, Суханов П.П. и Архиреев В.П.

Размещено на http://www.allbest.ru/

60 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2007. Vol.11. No.3. P.56-60.

Полная исследовательская публикация ____Тематический раздел: Физико-химические исследования.

Регистрационный код публикации: 7-11-3-56 Подраздел: Полимерная химия.

56 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2007. Т.11. №3. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Казанский государственный технологический университет

Морфология несовместимых смесей полимеров на основе хлорсульфированного полиэтилена и этилен-пропиленового каучука

Перухин Марат Юрьевич,

Суханов Павел Павлович

и Архиреев Вячеслав Петрович

Аннотация

В статье рассматривается влияние изоцианатсодержащих добавок на морфологию полимерной смеси хлорсульфированный полиэтилен - этилен-пропиленовый каучук тройной. Показано, что введение изоцианата в одну из фаз значительно изменяет картину, характерную для несовместимых полимерных смесей, не содержащих модифицирующих добавок.

Ключевые слова: изоцианат, смеси полимеров, хлорсульфированный полиэтилен, этилен-пропиленовый каучук тройной, синтетический каучук уретановый.

Введение

Полимерные материалы и изделия из них занимают неотъемлемую часть в нашей повседневной жизни. Однако при разработке полимерных композиций большинство исследователей сталкиваются с тем, что полимеры подвергнутые модификации, наполнению или пластификации не удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям. На помощь приходят смесевые композиции, состоящие из двух или более полимеров. Но большинство полимерных смесей являются несовместимыми. Проблема совместимости полимеров исследуется достаточно давно. Для улучшения совместимости полимеров в их смесь вводили такие соединения как диблок - сополимеры, наполнители и пластификаторы. Сравнительно недавно ряд исследователей стали использовать в качестве «связующего» между двумя полимерами изоцианаты.

В данной работе проведено исследование влияния изоцианатов на совместимость такой полимерной пары как хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) - этилен-пропиленовый каучук тройной (СКЭПТ), а также при помощи электронной микроскопии были проведены морфологические исследования как исходных, так и модифицированных композиций.

Результаты и их обсуждение

Формирование полимерных смесей - типичный вопрос образования коллоидной гетеро-генной системы, в котором важную роль играют межфазные явления на границе раздела двух фаз [1]. Отнесение таких систем к дисперсным коллоидным основано на том, что в большинстве случаев в них реализуется коллоидная степень дисперсности одного из компонентов, который может рассматриваться как дисперсная фаза в среде другого компонента - дисперсионной среды [1].

Для исследованных полимерных смесей характерна одна особенность, которая услож-няет их анализ. Как видно из рис. 1, практически все ингредиенты высокомолекулярных композиций исходно представляют собой сополимерные продукты, в составе которых, наряду со специфическими для каждого из сополимеров компонента, присутствует однотипный (общий по природе и длине) блок (-А-).

{---- [ A ------------ Б ----]_n ------- C}_m

(а) (б)

СКУ-ПФЛ СКЭПТ

v v v

{[-(СH₂-CH₂-)_k-(CH₂ - CH; O)]_n - (С(О)NHAr; ЭНБ, ДЦПД; CH₂-CH)-}_m

СКЭПТ> ( CH₃; OCOCH₃; Cl )< …. ХСПЭ ………. > SO₂Cl

^СЭВА

Здесь: А = (СH₂ -CH₂-)_k, где k = 2 (ХСПЭ, СКЭПТ, СКУ-ПФЛ), k = 6 (СЭВА); Б = -О-(СКУ-ПФЛ), CH₂ - CH(X), где X = Cl (ХСПЭ), CH₃(СКЭПТ), X = OCOCH₃(СЭВА); С = С(О)NHAr (СКУ-ПФЛ), ЭНБ,ДЦПД (СКЭПТ), CH₂-CH(SO₂Cl) (ХСПЭ); в ХСПЭ и СКЭПТ n = 12 - 15, m = 17 - 20; в СЭВА n*m = 200 - 250; в СКУ-ПФЛ n = 6 - 7, m = 2.

Рис. 1 Блоксополимерный (а) и молекулярный (б) составы компонентов исследованных полимерных смесей по литературным данным [2, 3]

Таким образом, с одной стороны, эти системы объединяет общая структурно-динами-ческая единица (А), а, с другой, при анализе поведения подобных полимеров на молекулярном уровне всегда открытым остаётся вопрос - имеем ли мы дело с взаимодействием макромолекул в целом или должны отдельно рассматривать и учитывать характер взаимовлияния их отдельных блоков или блочных последовательностей (фрагментов)?

Если учитывать (блок) сополимерное строение исходных полимеров, то анализируемые смеси можно рассматривать двояко: как бинарные системы (ХСПЭ+СКЭПТ), или, как минимум тройные смеси, образованные этиленовыми, пропиленовыми и винилхлоридными звеньями.

Определённая информация о характере макроскопической связности исследуемых смесей содержится на рис. 2-4. Морфология исходных полимеров заметно различается по своей природе. В частности, морфология ХСПЭ более разнообразная по размерам, а упаковка-более плотная (рис. 2).

(а) ХСПЭ контр. 10000^х (б) СКЭПТ контр. 10000^х

Рис. 2 Морфология смесей ХСПЭ (а) и СКЭПТ (б) исходных (увеличение 10000^х)

При избытке одного из компонентов в смеси внешне всё соответствует ситуации, когда преобладающий по массе полимер образует непрерывную фазу, а оставшийся компонент - дискретную. При минимальном содержании ХСПЭ в смеси её морфология определяется морфологией СКЭПТ (рис. 3в). В то же время морфология композиций с большим содержанием ХСПЭ (рис. 3а) более сложная и предполагает возможность сосуществования двух непрерывных фаз, одна из которых содержит дискретные структуры, предположительно повышенной плотности. Картину на рис. 3б можно отнести к категории «полосатых структур» [4], характерных для несовместимых полимеров. При этом обе фазы при соотношении 50:50% масс. выглядят как непрерывные (рис. 3б).

Полагается, что введение в СКЭПТ модификатора способствует увеличению плотности упаковки СКЭПТ (рис. 4а,б).

(а) ХСПЭ/СКЭПТ 75/25 8000^x (б) ХСПЭ/СКЭПТ 50/50 8000^x

(в) ХСПЭ/СКЭПТ 25/75 10000^x

Рис. 3 Морфология смесей ХСПЭ и СКЭПТ в зависимости от соотношения их компонентов: (а) ХСПЭ/СКЭПТ 75/25 (3:1 мол.); (б) ХСПЭ/СКЭПТ 50/50 (1:1 мол.); (в) ХСПЭ/СКЭПТ 25/75 (1:3 мол.)

(а) ХСПЭ/СКЭПТ мод. 75/25 14000^x (б) ХСПЭ/СКЭПТ мод. 50/50 14000^x

(в) ХСПЭ/СКЭПТ мод. 25/75 6000^x

Рис. 4 Морфология модифицированных СКУ-ПФЛ смесей ХСПЭ и СКЭПТ в зависимости от соотношения их компонентов: (а) ХСПЭ/СКЭПТ 75/25 (3:1 мол.); (б) ХСПЭ/СКЭПТ 50/50 (1:1 мол.); (в) ХСПЭ/СКЭПТ 25/75 (1:3 мол.). Увеличение: а,б-14000^х, в-6000^х; СКУ-ПФЛ (5%) вводился в СКЭПТ

Введение в СКЭПТ модификатора (рис. 4) способствует росту доли крупномасштабных форм ХСПЭ. В предельном случае морфология модифицированной СКУ-ПФЛ смеси состава ХСПЭ:СКЭПТ = 25:75 (% масс.) (рис. 4в) становится близкой к морфологии немодифици-рованной смеси с меньшим содержанием СКЭПТ (рис. 3б). Однако при этом не наблюдается однозначно замкнутых контуров ни у одной из оптических фаз (светлой или тёмной). Это позволяет предположить, что матрица данной композиции (рис. 4в) формируется на паритетных началах обеими полимерными фазами и, по-видимому, представляет собой сочетание двух непрерывных сред с различной концентрацией полимеров в них. Наложение этих матриц, скорее всего, и создает наблюдаемую на рис. 4в морфологическую картину.

Рис. 5 Зависимость температуры размягчения смесей ХСПЭ и СКЭПТ от соотношения и природы их компонентов. Т_с - температура стеклования; Т_р - температура размягчения; ДТ= Т_р- Т_с - интервал высокоэластичности; ?, ?, ¦ с добавками СКУ-ПФЛ (3% масс.); ?, ?,^ - вулканизованные смеси.

Расчеты проводились по формуле:

Т_с1,2 = Т_с1 + б₂ (Т_{с 2} - Т_с1),

где Т_с1,2 - температура стеклования сополимера; Т_с1 - температура стеклования этиленовых звеньев в составе сополимера, которая принималась равной Т_с чистого полиэтилена; Т_с2 - температура стеклования или винилхлоридных (для ХСПЭ), или пропиленовых (для СКЭПТ) звеньев; б₂ - объемная доля II компонента в сополимере (принималась равной 0.400.45 для обоих Т_с2); также полагалось, что Т_с1(ПЭ) - 90 ^oС, Т_с2 (ПВХ) +80 ^oС, Т_с2 (ПП) -15 ^oС.

Данные морфологических исследований полностью подтверждаются данными термомеханического анализа дающими информацию о модуле упругости как функции температуры и времени [5]. Как следует из рис. 5, использование вместо ХСПЭ или СКЭПТ их завулканизованных смесей значительно повышает как верхнюю температуру (Т_р- температуру размягчения), так и протяжённость всего температурного интервала работоспособности (Т = Т_р - Т_с) обоих полимеров в качестве эластомерных продуктов. При этом температура размягчения (Т_р) смесей меняется приблизительно в соответствии с изменением объёмной доли того или иного полимера в композиции. Однако температуры стеклования тех же смесей меняются нелинейно. При этом по мере увеличения доли СКЭПТ в смеси экспериментальные значения температуры стеклования (Т_с) сначала остаются почти постоянными, в результате чего расхождение между расчетными и экспериментальными значениями температуры стеклования (Т_с) заметно возрастает вплоть до соотношения ХСПЭ:СКЭПТ = 25:75 [6].

Согласно экспериментальным данным по мере увеличения доли СКЭПТ температура стеклования (Т_с) смеси сначала меняется слабо, но при соотношении ХСПЭ:СКЭПТ = 25:75 здесь наблюдаются сразу 2 области стеклования, одна из которых совпадает с температурой стеклования смесей при меньшем содержании СКЭПТ, а также появляется температура стеклования соответствующая СКЭПТ. Характерно, что сами исходные экспериментальные значения температуры стеклования (Т_с) ХСПЭ и СКЭПТ также примерно соответствуют результатам теоретических расчетов (рис. 5) [6].

Механизмом закрепления (стабилизации) состояния смеси в данном случае (в ходе формирования сополимеров) являются преимущественно процессы химической природы. Если учитывать природу сил, преимущественно определяющих и поддерживающих исходное состояние механических смесей, то их совместимость закономерно относить к разряду «физической» или «физико-химической». Но в любом случае для смесей на основе ХСПЭ и СКЭПТ характерна анизотропия макроскопических свойств, которая проявляется, с одной стороны, в практически аддитивной зависимости температуры размягчения (Т_р) от состава, а, с другой, в существенной нелинейности аналогичной функции для температуры стеклования (Т_с). И, судя по температуре стеклования (Т_с), только при избытке СКЭПТ соответствующие смеси становятся однозначно (на молекулярном уровне) гетерогенными, о чем свидетельствует разделение процесса стеклования на 2 этапа - б₁ и б₂ (рис. 5) [6].

Таким образом, морфология объектов определяет их термомеханические свойства, знание морфологических особенностей дополняет получаемую информацию при изучении температурных и временных зависимостей модуля о степени смешения [5].

Выводы

полимерный изоцианатсодержащий полиэтилен каучук

1. Проведены морфологические исследования полимерных композиций, позволившие оценить влияние изоцианатов на свойства смеси полимеров ХСПЭ-СКЭПТ.

2. Данные термомеханического анализа позволили оценить влияние модификатора и вулканизующих групп на изменение работоспособности полимерной композиции.

Литература

[1] Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка. 1980. 260 с.

[2] Ронкин Г.М. Хлорсульфированный полиэтилен. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. 100 с.

[3] Энциклопедия полимеров. В 3-х томах. Под ред. В.А. Каргина. М.: Советская энциклопедия. 1974.

[4] Полимерные смеси. В 2-х томах. Под ред. Д. Пола. М.: Мир. 1981.

[5] Мэнсон Дж. Полимерные смеси и композиты. Под ред. Ю.К. Годовского. М.: Химия. 1979. 440 с.

[6] Перухин М.Ю. Клеевые и гидроизоляционные материалы на основе некоторых несовместимых смесей полимеров. Дис. … канд. техн. наук. Казань. 2006. 165 c.

Размещено на Allbest.ru