Механизм распада фенилциклогексилсульфида в процессе акватермолиза

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

В работе приводятся результаты теоретического изучения механизма акватермолиза фенил-циклогексилсульфида (I), для которого есть экспериментальные данные о продуктах акватермолиза как в чистой воде, так и с использованием различных добавок, которые по разному влияют на глубину конверсии исходного вещества. Расчеты проводились с использованием 15-й версии программы Priroda и разработанного Д.Н. Лайковым полуэмпирического метода функционала плотности QM_N3. Для поиска экстремальных точек поверхности потенциальной энергии (переходных состояний и минимумов, соответствующих реагентов и продуктов) применялась оболочка P-AutoExtremum, позволяющая в одном запуске рассчитать одну элементарную стадию химической реакции. Были определены конформации соединения для вращения циклогексильного радикала относительно связи С-SPh. Полученные результаты были сопоставлены с полученными ранее Р.М. Аминовой, Ю.В. Лысо-горским и Д.А. Таюрским, которые исследовали данное соединение методами функционала плотности GGA PBE, B3LYP, wB97XD в программе Gaussian 03, а также PBE в молекулярно-динамической программе VASP. Для двух конформеров в процессах акватермолиза с участием в переходном состоянии одной молекулы воды были получены результаты, аналогичные опубликованным в упомянутой статье, но для третьего наиболее выгодным оказался синхронный одностадийный процесс, в котором продуктами реакции являются циклогексен и тиофенол. Заметим, что энтальпия активации этого процесса заметно меньше, чем у любых его альтернатив. Еще более выгодным оказался автокатали-тический процесс с участием двух молекул воды, который также приводит к образованию циклогексена. По данным Катрицкого и сотрудников, циклогексен и 1-метилциклопентен обнаруживаются среди продуктов акватермолиза I, то есть наши результаты согласуются с экспериментом. В статье Таюрского и сотрудников был сделан вывод, что наиболее выгодным механизмом акватермолиза I является разрыв связи C-S, катализируемый ионом гидроксония. Этот вывод является ошибочным, так как авторы упомянутой статьи не учли затраты энергии на образование иона гидроксония.

Нефтяные месторождения РТ имеют значительное количество высоковязкой нефти, содержащей различные органические соединения серы. Поскольку для повышения нефтеотдачи пластов используют воду, находящуюся под высоким давлением, которая в скважине может нагреваться до высоких температур, то снижение вязкости нефти может быть достигнуто путем разрушения серосодержащих соединений в процессе акватермолиза.

Экспериментальному исследованию процессов акватермолиза различных соединений посвящены обзоры Катрицкого и Сискина [1-2] и Сэвиджа [3-4]. Наши коллеги из К(П)ФУ и ИОФХ им. А.Е. Арбузова недавно опубликовали в «Успехах химии» обзор по акватермолизу тяжелых нефтей и битумов [5]. К сожалению, большая часть работ по акватермолизу представляет собой результат статического эксперимента - реагенты заливаются избытком воды в закрытом сосуде, который помещается на определенное время (от нескольких часов до нескольких дней) при температуре от 500 до 700 градусов Кельвина и давлении 25 до 225 атмосфер, после чего продукты реакции определяются методами газовой хроматографии. Иногда в реакционную смесь добавляют катализаторы. Кинетические эксперименты, в которых можно было бы определить энергию активации процесса, отсутствуют. Поэтому использование для изучения механизма акватермолиза современных квантово-химических методов представляет особый интерес, поскольку они дают возможность получить оценки энтальпий активации и свободной энергии активации для каждой элементарной стадии исследуемого процесса. Установление механизма акватермолиза позволит провести целенаправленный поиск катализаторов, облегчающих разрушение серосодержащих соединений, входящих в состав нефти. Первые попытки изучить процесс акватермолиза органических сульфидов методами квантовой химии были предприняты Р.М. Аминовой, Ю.В. Лысогорским и Д.А. Таюрским [6, 7]. В качестве объекта исследования ими был выбран фенилциклогексилсульфид, потому что акватермолиз соединений состава Ph-X-C6H11, где X = O, S, NH был изучен Катрицким и сотрудниками в работе [8]. Авторы [6] провели расчеты методами функционала плотности PBE[9] и wB97XD[10] в базисе TZVP в программе Gaussian 03 [11] и методами молекулярной динамике в программе VASP [12-15] с использованием базиса в виде плоских волн и функ-ционалами PBE [9] и BLYP [16-17]. Таюрский и сотрудники рассмотрели конкуренцию гомолитического разрыва связи C-S, гидролиза сульфида по связи C-S с участием в переходном состоянии одной молекулы воды и катализируемом протоном разрывом связи C-S. На основании полученных результатов авторы [7] пришли к выводу, что главным каналом акватермолиза является последний из тех перечисленных, а первый в условиях эксперимента (250 °С) невозможен.

С нашей тоски зрения, авторы [7] некорректно сопоставили энтальпии активации процессов с участием катиона гидроксония и с участием воды, потому что для сравнения нужно выбрать одинаковую базу, например 2H2O + PhS6CH11, потому что образование иона гидро-ксония 2H2O > H3O+ + OH- процесс эндотермичный. Энтальпия этой реакции, рассчитанная методом полумпирическим методом функционала плотности QM_N3 в газовой фазе составляет -248 ккал/моль. Разумеется, если в используемую в расчете модель добавить еще несколько молекул воды для учета специфической сольватации катиона гидроксония и аниона гидроксила, то эндотермичность процесса диссоциации уменьшится, но тогда и энтропия активации возрастет. Процесс присоединения гидратированного катиона гидроксония к фенилциклогексилсульфиду (I) перестанет быть безактивационным, так как с катиона придется снять сольватационную оболочку, которая будет преграждать катиону доступ к атому серы - реакционному центру. Удаление из расчета гидратированного аниона OH- также влияет на полученный результат. Использование конти-нуальной модели без учета образования водородных связей ионов с другими молекулами воды приводит к неправильному описанию сольватационных эффектов.

Мы считаем (и ранее выполненные нами расчеты по акватермолизу алифатических и ароматических сульфидов это подтверждают), что для получения правильных параметров активации для процесса акватермолиза в расчет переходного состояния должно входить две или три молекулы воды. Настоящая работа является первым шагом к более точному изучению акватермолиза фенилциклогексилсульфида.

Экспериментальная часть.

Для проведения расчетов применялась 15-я версия программы Priroda [18] и разработанный Д.Н. Лайковым полуэмпирический метод функционала плотности QM_N3 [19], которые ранее были использованы для исследования механизма акватермолиза фенантро[4,5-bcd]тиофена - простейшей модели серосодержащих асфальтенов [20]. Использование этого метода позволяет во много раз (от нескольких десятков до сотен по сравнению с методом GGA PBE в той же программе Priroda) сократить время исследования механизма химических реакций. Это позволяет широко применять «мягкое» сканирование по заданным переменным для определения начального приближения для поиска переходного состояния исследуемого процесса. Для управления вычислительным процессом исследования механизмов химических реакция использовалось программа P-AutoExtremum [21-22], которая обеспе-чивает автоматический поиск переходного состояния (ПС), построение путей реакции от ПС к реаген-там и продуктам, а также точное определение экстремумов, соответствующих реагентам и продуктам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) изучаемой системы. Словом, за один запуск P-AutoExtremum рассчитывает одну элементарную стадию химической реакции. Для определения энергии, энтальпии и свободной энергии активации, а также аналогичных термохимических параметров прямой и обратной реакций и составления отчетов о расчете одной элементарной стадии химического превращения мы пользовались программой P-Analysis [23], которая умеет читать out-файлы, генерируемые программами Priroda и P-AutoExtremum, и выбирать оттуда необходимую пользователю информацию, а также автоматически вставлять в отчет jpg-файлы, полученные в программе ChemCraft [24], если их имена совпадают с именами файлов переходного состояния, реагентов или продуктов реакции. Программа P-Analysis позволяет определить до трех базовых молекул, относительно которых рассчитываются термохимические параметры, что удобно для исследования многостадийных химических реакций и исключает ситуации, подобные описанной выше для реакции с катионом гидроксония.

Результаты и их обсуждение.

Геометрические параметры, рассчитанные методом QM_N3 соединения I, показаны на рис. 1. Проведено сканирование двугранного угла С1S1C7H6 на 360о в молекуле фенилцикло-гексилсульфида. Полученный результат сканирования угла представлен на рис. 2. Как видно из рис. 2, наименьшей относительной энергией обладает структура c двугранным углом С2S1C13H14 = -180o. Найдено переходное состояние (ПС1) от конформера с минимальной энергией к конформеру с двугранным углом равным -52.7о (второй минимум на рис. 2). Барьер ПС1 составляет 2.2 ккал/моль. Хотя барьеры, разделяющие конформеры с различными углами поворота, невелики, их реакционная способность заметно различается, и наиболее выгодными для разных конформеров оказываются резко различающиеся процессы. Для двух конформеров I, взаимодействующих с одной молекулой воды, наиболее выгодным процессом является образование тиофенола и циклогексанола, как и в расчетах [6, 7].

Энтальпия активации процесса составляет 83.5 ккал/моль по данным метода QM_N3, что несколько выше, чем 78.4 ккал/моль в работе [7], рассчитанная методом xB97XD/TZVP. QM_N3 систематически завышает рассчитанные энергии активации по отношению к другим DFT методам, но разницы значений передаются вполне удовлетворительно. Как показал расчет, дальнейшее взаимодействие образовавшихся продуктов приводит к отщеплению сероводорода (рис. 3) с образованием циклогексена и фенола. Барьер этой реакции составляет 63.5 ккал/моль.

Рис. 1. Геометрические параметры фенилциклогексилсульфида c двугранным углом С1S1C7H6 = -180o (метод QM_N3)

Однако для третьего конформера наиболее выгодным является синхронный процесс, в котором в одну стадию из соединения I под действием одной молекулы воды получаются тиофенол и циклогексен:

Рис. 2. Кривая изменения относительной энергии при сканировании двугранного угла С1S1C7H6 в молекуле фенилциклогексилсульфида (метод QM_N3)

Рис. 3. Геометрические параметры структуры ПС2 реакции фенилциклогексилсульфида с одной молекулой воды (длины связей в Е, угол в градусах, метод QM_N3)

Рис. 4. Геометрические параметры структуры ПС2 реакции фенилциклогексилсульфида с одной молекулой воды (длины связей в Е, угол в градусах, метод QM_N3)

Геометрические параметры структуры переходного состояния ПС2 представлены на рис. 4. Продукты реакции представлены на рис. 5. Относительная энтальпия активации данной реакции составляет 61.41 ккал/моль. За ноль принята сумма энтальпий молекул реагентов, что позволяет легко определять лимитирующие стадии сложных многостадийных процессов для ППЭ молекул с одной брутто-формулой. Далее относительные энтальпии определяются аналогично.

Рис. 5. Геометрические параметры структуры продуктов реакции фенилциклогексилсульфида с одной молекулой воды (длины связей в Е, угол в градусах, метод QM_N3)

Рис. 6. Геометрические параметры структуры ПС3 реакции фенилциклогексилсульфида с двумя молекулами воды (длины связей в Е, угол в градусах, метод QM_N3)

акватермолиз катализатор серосодержащий

Рис. 7. Геометрические продуктов реакции фенилциклогексилсульфида с двумя молекулами воды (длины связей в Е, угол в градусах, метод QM_N3)

На рис. 6 представлены геометрические параметры структура ПС3 переходного состояния с участием двух молекул воды. Водород молекулы воды присоединяется к атому серы с разрывом связи S-C. Относительная энтальпия активации реакции равна 51.01 ккал/моль. Продуктами реакции являются также циклогексен и тиофенол (рис. 7), как и для реакции с одной молекулой воды.

Выводы.

1. По данным метода QM_N3, наиболее эффективным механизмом акватермолиза фенил-циклогексилсульфида является автокаталитический процесс с участием в переходном состоянии двух молекул воды, в котором вода выступает одновременно как реагент, субстрат и катализатор. Данный процесс имеет относительную энтальпию активации на 10 ккал/моль ниже, чем с участием в переходном состоянии одной молекулы воды. Но и энтальпия активации для процесса с участием двух молекул на 3.3 ккал/моль меньше, чем с участием двух молекул. Разница в относительных энергиях активации больше, потому что предреакционный комплекс с участием двух молекул волы существенно прочнее, чем аналогичный комплекс с одной молекулой воды.

2. Объяснено появление олефинов в продуктах акватермолиза фенилциклогексилсульфида, которые наблюдались Катрицким и сотрудниками в эксперименте. Однако требуется изучение последующих стадий процесса, чтобы объяснить, каким образом циклогексен превращается в метилциклопентен.

Литература

1. A.R. Katritzky, S.M. Allin. Acc. Chem. Res. 1996. Vol.29. P.399-406.

2. M. Siskin, A.R. Katritzky. Chem. Rev. 2001. Vol.101. No.4. P.825-836.

3. P.E. Savage. Chem. Rev. 1999. Vol.99. No.2. P.603-622.

4. N. Akiya, P.E. Savage. Chem. Rev. 2002. Vol.102. No.8. P.2725-2750.

5. B.P. Tumanyan, N.N. Petrukhina, G.P. Kayukova, D.K. Nurgaliev, L.E. Foss, G.V. Romanov. Russian Chemical Reviews. 2015. Vol.84. No.11. P.1145-1175.

6. Y.V. Lysogorskii, R.M. Aminova. Chem Technol Fuels Oils. 2015. 51: 113.

7. Y.V. Lysogorskiy, R.M. Aminova, D.A. Tayurskii. Computational and Theoretical Chemistry. 2016. Vol.1078. P.138-145.

8. A.R. Katritzky, R.A. Barcock, M. Balasubramanian, J.V. Greenhill, M. Siskin, W.N. Olmstead. Energy Fuels. 1994. P. 498-506.

9. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol.77. P.3865-3868.

10. J.D. Chai, M. Head-Gordon. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. Vol.10. P.6615-6620.

11. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A., Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H. P. Hratchian, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople. Gaussian 03. Gaussian, Inc. Wallingford, CT. 2004.

12. G. Kresse, J. Hafner. Phys. Rev. B. 1993. Vol.47. P.558.

13. G. Kresse, J. Hafner. Phys. Rev. B. 1994. Vol.49. P.14251-14269.

14. G. Kresse, J. Furthmuller. Comput. Mater. Sci. 1996. Vol.6. P.15-50.

15. G. Kresse, J. Furthmuller. Phys. Rev. B. 1996. Vol.54. P.11169-11186.

16. A.D. Becke. J. Chem. Phys. 1993. Vol.98. P.5648-5652.

17. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Phys. Rev. B. 1988. Vol.37. P.785-789.

18. D.N. Laikov, Yu.A. Ustynyuk. Russian Chemical Bulletin. 2005. Vol.54. P.820-826.

19. D.N. Laikov. Journal of Chemical Physics. 2011. Vol.135. P.134120.

20. Шамов А.Г., Аристов И.В., Гарифзянова Г.Г., Храпковский Г.М. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.48. №11. С.7-13. ROI: jbc-01/16-48-11-7

21. Егоров Д.Л., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Вестник технологического университета. 2015. Т.18. №21. С.12-15.

22. Егоров Д.Л., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Вестник технологического университета. 2016. Т.19. №23. С.14-17.

23. Егоров Д.Л., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.48. №11. С.1-6. ROI: jbc-01/16-48-11-1.

24. http://www.chemcraftprog.com.

Размещено на Allbest.ru