Межфазные взаимодействия и поверхностные явления в технологии органосиликатных композиций и покрытий

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

В процессе продолжительной механохимической обработки в системе “полиорганосилоксан (ПОС) - силикат - растворитель” наряду с повышением степени дисперсности силикатов и концентрации дефектов в их структуре, происходит разрыв отдельных связей в ПОС, и, как следствие, между силикатными и полимерными компонентами наряду с физическими возникают химические взаимодействия, интенсивность которых может быть разной в зависимости от природы используемых силикатов и пленкообразователей, соотношения полимер/силикат в рецептуре органосиликатных (ОС) материалов. Кинетическая особенность механически стимулированной химической реакции силикатов с ПОС определяется тем, что происходит прививка КО полимера на поверхность силикатов. Процесс лимитируется диффузией ПОС через неоднородные по структуре адсорбционные и граничные слои полимеров на поверхности раздела с твердым телом. Различия в структуре обусловлены разнородностью макромолекулярных и надмолекулярных образований, участвующих в создании слоев переменного состава. Для рассматриваемой реакции характерно внутридиффузионное сопротивление, замедляющее взаимодействие ПОС с измененной поверхностью силикатов. Вклад физической адсорбции в долю удерживаемого силикатом ПОС должен значительно превышать вклад механически стимулированной хемосорбции. Межфазные химические связи в процессе механохимического получения ОС композиции возникают, но это тип взаимодействия не является преобладающим.

В технологии органосиликатных (ОС) композиций (ОСК) и покрытий в системе “поли-органосилоксаны (ПОС) - слоистые гидросиликаты - оксиды” [1-3] важную роль играют межфазные взаимодействия и поверхностные явления. Обычно ОСК получают обработкой компонентов в шаровых барабанных мельницах, диспергаторах истирающе-ударного действия. Истирание представляет процесс измельчения твердого тела при одновременном действии сжимающих, растягивающих и срезающих сил (рис. 1а). Разрушение ударом, т. е. разрушение твердого тела под действием динамической нагрузки, может быть реализовано различными путями: либо между двумя рабочими органами измельчителя (стесненный удар) (рис. 1б), либо в результате его столкновения с рабочим органом измельчителя или другими твердыми телами в полете - свободный удар (рис. 1в) [4].

Рис. 1. Отдельные операции, применяемые в шаровых мельницах при механической обработке твердых веществ: а - истирание, б - стесненный удар, в - свободный удар

Для более эффективного использования истирающей способности мелющих тел используют фарфоровые цилиндры, имеющие отношение длины к диаметру около 1.5 и истирающую площадь в несколько раз большую, чем у шаров, (шары теоретически соприкасаются в одной точке, а цилиндры по образующей линии), и загружают корпус барабанной мельницы мелющими телами на 60% объема барабана.

Дисперсной фазой являются измельченные слоистые силикаты и оксиды металлов, а дисперсионной средой - растворы ПОС. Компоненты, взятые в соответствии с рецептурой ОС материалов (ОСМ), в лабораторных условиях при скорости вращения 100-120 об/мин обрабатывают, как правило, в течение 48-72 ч. Силикаты и пигменты предварительно термообра-батывают при 200-300 єС в течение 3 ч с целью удаления адсорбированной влаги и газов. кинетический силикат химический

Следует отметить, что механохимия на протяжении века своего существования концентрировалась вокруг проблем, связанных с механохимической активацией твердых тел. Наибольшая химическая активность достигается для состояний, далеких от равновесия, одна-ко до недавнего времени химическая термодинамика неравновесных процессов была недостаточно разработана [5], и поэтому для анализа физико-химических проблем механохимии использовалась в основном кинетическая теория. Исследование процессов, происходящих при получении ОСК, также не выходили за рамки кинетического подхода [6].

1. О механохимической обработке ПОС и слоистых силикатов.

Рассмотрим, прежде всего, предпосылки физического и химического взаимодействия компонентов в системе “ПОС - силикат - растворитель”. К ним можно отнести полярный характер кремнийкислородных связей; близкие или совпадающие параметры этих связей в кристаллической решетке силиката и молекулах ПОС; высокую подвижность сегментов молекул ПОС; наличие гидроксильных групп на поверхности силиката и в полимере и, как следствие, возможность образования водородных связей с их участием; особенности строения природных слоистых гидросиликатов, основные структурные мотивы которых - это гексагональные сетчатые листы, сформированные из сочлененных кремнийкислородных тетраэдров (рис. 2).

Рис. 2. Сопоставление фрагментов структуры слоистого силиката и ПОС: а - фрагмент тетраэдрического слоя в проекции на плоскость [001], б - участок линейной цепочки, характерной для пироксенов (в кристаллохимии силикатов) и молекул ПОС (в химии кремний органических соединений). Обозначения: _ - кислород;

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

- кремний; _ - органические радикалы (кружочек с двумя черточками внутри) (в ПОС) или кислород (в пироксенах).

При механохимической обработке компонентов ОСК с увеличением продолжительности возрастает содержание более мелких фракций дисперсной фазы. Присутствие полимера оказывает «смягчающее» влияние на процесс измельчения и на сопутствующее ему нарушение кристаллической решетки силикатов. Хризотиловый асбест и тальк с большим трудом, чем мусковит, поддаются помолу. По данным рентгенографии значительно ослабляются отражения [001] от базальных плоскостей силикатов, в наибольшей степени это свойственно мусковиту.

По данным химического анализа, с увеличением времени обработки возрастает концентрация углерода в силикатах. Уже при кратковременном простом перемешивании без механического воздействия происходит физическая адсорбция полимера, включающая образование водородных связей. В ходе обработки суспензий силикат - раствор полимера в шаровой мельнице имеет место химическая прививка молекул ПОС на поверхность силикатов: измельчение частиц дисперсной фазы не может не сопровождаться разрывом кремнийкислородных связей в тераэдрических слоях силикатных решеток; одновременно механокрекингу подвергается и ПОС, происходит, по мнению авторов [6], взаимное насыщение свободных валентностей полимера и силиката.

Наибольшая концентрация физически связанного (адсорбированного) ПДМФС наблюдается у асбеста, что авторы объясняют его более развитой поверхностью, склонностью к набуханию, более высоким содержанием поверхностных гидроксильных групп по сравнению с другими силикатами. У мусковита после 30-40 ч обработки в шаровой мельнице большая часть полимера приходится, наоборот, на долю привитого за счет механохимического процесса. Тальк занимает промежуточное положение (рис. 3) [6].

Рис. 3. Зависимость содержания ПДМФС в силикатах от времени обработки суспензии в шаровой мельнице (независимо от природы удерживающих его сил) по данным [6]: ? - хризотиловый асбест, ^- тальк, ¦ - мусковит

Таким образом, в процессе продолжительной механохимической обработки в системе “ПОС - силикат - растворитель” наряду с повышением степени дисперсности силикатов и концентрации дефектов в их структуре, происходит разрыв отдельных связей в ПОС, и, как следствие, между силикатными и полимерными компонентами наряду с физическими возни-кают химические взаимодействия, интенсивность которых может быть разной в зависимости от природы используемых силикатов и пленкообразователей, соотношения полимер/силикат в рецептуре ОСМ. Анализ приведенных в работе [6] данных по рентгенографии, распределению частиц по размерам, содержанию углерода в силикатах позволяет сделать именно такой вывод.

2. О поверхностном слое и роли поверхностных явлений.

Безусловно, процесс механохимической обработки твердых частиц в шаровой (вибрационной) мельнице или каком-нибудь другом дезинтегрирующем устройстве весьма сложен. Разнообразие химических и структурных превращений при механической обработке впечатляет: размельчение вещества преследует целью не только его химическую активацию, но и простое увеличение площади контакта реагирующих твердых частиц при поверхностных реакциях. При этом большая доля вещества переводится в состояние поверхностного слоя и роль поверхностных явлений возрастает. Важно следующее: механохимические процессы могут происходить и в объемной фазе твердого тела, и все-таки в основном твердые тела реагируют благодаря поверхностным реакциям. Состояние вещества в поверхностном слое изменено, что придает таким химическим реакциям свою специфику.

Поверхностный слой всегда находится в поле прилегающей фазы, а потому в нем проявляются закономерности, характерные для систем во внешнем поле - неоднородность и анизотропия. Поверхностный слой неоднороден в нормальном к поверхности направлении, причем неоднородность проявляется уже на расстояниях порядка молекулярных размеров. Вместе с тем эффективная толщина поверхностных слоев невелика и редко превосходит молекулярные размеры на порядок. Само появление сильной неоднородности в одном направлении уже приводит к анизотропии физико-химических свойств поверхностного слоя. Даже для жидкостей поверхностный слой отличается от объемной фазы наличием анизотропии тензора давления (это значит, что закон Паскаля в поверхностном слое жидкости не выполняется). Однако химический потенциал в поверхностном слое жидкости остается изотропным, и это связано с тем, что жидкая фаза, включая и поверхностный слой, состоит только из подвижных компонентов.

Совершенно иная ситуация для твердых тел, где трудно ожидать однородности химического потенциала неподвижного компонента: главная химическая особенность твердых тел состоит в неоднородности химического потенциала в поверхностном слое [5].

В зависимости от внешних условий в системе заданного химического состава решетка, которую образует неподвижный компонент, может менять свой тип (симметрию). В частности при изучении процессов дробления твердых тел было обнаружено удивительное явление: иногда в дисперсной фазе встречается совсем иная полиморфная модификация вещества, чем та, которая была взята для измельчения [5, 7, 8], то есть происходит фазовый переход (первого или второго рода). К разряду полиморфных превращений условно относят и аморфизацию твердых тел [5].

Следовательно, в процессе получения ОСК, с механохимической точки зрения, функционально интересен только поверхностный слой силикатов,- химически активный монослой с центрами, различающимися по своей природе и реакционной способности.

Напомним, что связь Si-O в силикатных наполнителях полярна, поэтому взаимодействие полимеров с данными субстратами нельзя объяснить только реакциями функциональных групп [9]. В этой связи обратимся к адсорбционному аспекту рассмотренной выше работы [6].

3. Адсорбционный аспект взаимодействия.

В рассматриваемом случае адсорбция ПОС на поверхности силикатов происходит из концентрированных растворов, в которых уже проявляются силы межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами, в результате чего происходит образование молекулярных ассоциатов или агрегатов, природа которых в толуоле и других хороших (с термодинамической точки зрения) растворителях носит флуктуационный характер [10-13]. Общей принципиальной особенностью адсорбции полимеров по сравнению с низкомолекулярными веществами является следующее: на адсорбцию определяющее влияние оказывает структура макро-молекулы в растворе и сама структура раствора, на поверхность адсорбента переходят не изолированные макромолекулы, а вторичные структурные надмолекулярные образования. Другими словами, в случае адсорбции из концентрированных растворов следует говорить уже не о мономолекулярном покрытии поверхности, а моноагрегатном [11, 13, 14]. При этом, как и в случае адсорбции из разбавленных растворов, только часть сегментов макромолекул, входящих в клубок, непосредственно взаимодействует с поверхностью (рис. 4).

Рис. 4. Схематическое изображение адсорбции макромолекул из растворов разных концентраций [13]. Разбавленные растворы: а - адсорбированная петлями» цепь; б - адсорбированный клубок. Концентрированные растворы: в - адсорбированные взаимодействующие клубки; г - адсорбированный агрегат клубков

Преимущественная адсорбция агрегатов является результатом их пониженной растворимости по сравнению с молекулами, не вошедшими в агрегат, и большим числом сегментов, взаимодействующих с растворителем. В случае концентрированных растворов адсорбция агрегатов сопровождается также и адсорбцией изолированных молекул, что определяет слож-ную структуру адсорбционного слоя и, в частности, зависимость величины адсорбции от количества внесенного в раствор адсорбента.

В данном случае необходимо учесть, что: упорядоченность в расположении полимерных молекул друг относительно друга и высокая степень регулярности в построении цепи приводят к ухудшению приспосабливаемости макромолекул к поверхности и взаимодействия с нею. Взаимодействие с поверхностью и адгезия зависят не только от химической природы полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных структурах. Взаимодействие этих структур с поверхностью и их взаимное расположение друг относительно друга - важный фактор, определяющий физико-химические и физико-механические свойства наполненного материала. Сказанное позволяет отнести к числу факторов, благоприятствующих взаимодействию силикатов и ПОС, помимо их структурно-химического соответствия, и нерегулярное строение последних.

4. О механохимических твердофазных процессах.

Существуют два основных физических процесса, которые могут приводить к возбуждению химических реакций в твердых телах: деформация кристаллов и их излом. В ходе этих процессов выделяется тепло, возникают сдвиговые напряжения и разрушения кристалла, обычно сопровождающиеся локальным подъемом температуры и давления, эмиссией света и электронов, разрывом химических связей на вновь образованных поверхностях и формированием вследствие этого центров с повышенной активностью. Основными химическими реакциями являются взаимодействия, протекающие на контактах между частицами твердого вещества и в носке трещины, а также короткоживущие центры реакции на свежеобразованных поверхностях [15]. Именно образование дефектов, а не диспергирование и связанное с этим образование новой поверхности, является главным фактором, вызывающим изменение реакционной способности твердого вещества.

Необходимо учесть и еще одну особенность механохимической обработки в шаровых мельницах: импульсный характер этого процесса. Химические процессы происходят в твердом веществе не в течение всего времени его пребывания в диспергаторе, а только в момент удара и еще некоторое время, в период релаксации поля напряжений, происходящей по раз-личным каналам в зависимости от условий [16] (рис. 5). Энергия может расходоваться на образование новой поверхности, увеличение концентрации дефектов, переходить в тепло и, наконец, энергия может приводить к возбуждению химических реакций. Времена релаксации также могут быть самыми разными.

Рис. 5. Релаксация упругой энергии при механохимической обработке твердых тел

Важно, что при механической обработке не успевают протекать вторичные процессы и происходит закалка первичных продуктов, образующихся на начальных стадиях процесса [7]. Вследствие образования на поверхности активных центров, а также повышения каталитической активности веществ (например, оксидов переходных металлов, силикатов) симбатно с нарушением кристаллической решетки, становится возможным протекание таких реакций, которые в обычных условиях не идут, более того, реакции могут идти по термодинамически невыгодному пути [7]. Обнаружено много систем, в которых идут прямые и обратные механохимические реакции [17].

Другая кинетическая особенность механохимических твердофазных реакций связана с тем, что существенное влияние на прочность кристаллов оказывают их размеры. С их уменьшением уменьшается вероятность возникновения дефектных участков в кристалле, в результате чего их прочность возрастает [8, 18], так как при некотором предельно минимальном размере частицы, зависящем от физико-механических свойств материала, наблюдается переход от хрупкого разрушения к вязкому. Другими словами, концентрация дефектов, потенциально активных центров химических реакций, на поверхности твердых веществ по мере измельчения будет снижаться.

5. Особенности взаимодействий в системе “ПОС - силикат - неорганический пигмент”.

Вернемся к рассмотрению нашей системы “ПОС - силикат - неорганический пигмент”. Содержание активных функциональных групп в используемых ПОС не велико, ?1 % масс. Воздействие мелющих тел шаровой мельницы на раствор ПДМФС (без наполнителей) сначала приводит к некоторому снижению молекулярной массы полимера (от 6900 до 6650) и вязкости, а затем при 72-часовой обработке - к их возрастанию (до 7300) [19], присутствие наполнителей должно интенсифицировать этот процесс [10, 12]. В процессе механообработки содержание концевых групп изменяется: возрастает, уменьшается, колеблется около некоторого среднего значения. И, по-видимому, нельзя говорить о значительном возрастании их содержания в полимере в целом. Кроме того, под действием силового поля твердой поверхности может изменяться и электронная конфигурация макромолекул, их реакционная способность, не все функциональные группы ПОС к тому же оказываются равнодоступными. В растворе полимера диспергируются твердые частицы. Процесс идет на воздухе, умень-шаются размеры частиц измельчаемых силикатов и оксидов металлов, происходят глубокие физико-химические преобразования их структуры, образуется качественно новая поверхность частиц. Подвергаются механокрекингу и структурированию ПОС, адсорбируются молекулы ПОС, а также растворителя, кислорода, воды (промышленные образцы ПОС всегда содержат некоторое ее количество) на активных центрах поверхности силикатов и оксидов, то есть имеет место конкурентная адсорбция. При этом обычные поверхностные реакции на твердых телах протекают преимущественно на локализованных «активных участках», составляющих лишь незначительную часть поверхности, так как большинство твердых поверхностей состоит из участков резко различной активности.

Кинетическая особенность механически стимулированной химической реакции силикатов с ПОС определяется тем, что происходит прививка КО полимера на поверхность силикатов. Реакционная граница раздела фаз будет определяться не всей поверхностью, а только ее долей, активной в химическом отношении. Гетерогенное химическое взаимодействие рассматриваемых компонентов будет лимитироваться скоростью подвода реагентов к поверхности силиката, то есть диффузионной кинетикой. В нашем случае процесс лимитируется диффузией ПОС через неоднородные по структуре адсорбционные и граничные слои полимеров на поверхности раздела с твердым телом. Различия в структуре обусловлены разнородностью макромолекулярных и надмолекулярных образований, участвующих в создании слоев. Свой вклад вносят физически адсорбированные, а также привитые к поверхности силикатов ПОС разного строения (с фрагментами линейного, разветвленного, лестничного, циклолинейного, циклического строения), конформации цепи и молекулярной массы и, как следствие, слои отличаются плотностью, толщиной, структурно-механическими свойствами и так далее, то есть возникают различные слои переменного состава. Для рассматриваемой реакции характерно внутридиффузионное сопротивление, замедляющее взаимодействие ПОС с измененной поверхностью силикатов.

С учетом всего сказанного можно констатировать, что вклад физической адсорбции в долю удерживаемого силикатом ПОС должен значительно превышать вклад механически стимулированной хемосорбции. Межфазные химические связи в процессе механохимического получения ОСК возникают, но это тип взаимодействия не является преобладающим.

Косвенным подтверждением этому выводу могут служить данные по седиментационной устойчивости ОСК [20, 21]. Именно для мусковитсодержащих суспензий характерна наименьшая стабильность при хранении: композиции расслаиваются, в них образуются плотные плохо размешивающиеся осадки силикатных и оксидных наполнителей.

По-видимому, определяя природу ОСК, можно сказать, что при совместной механохимической обработке компонентов в шаровых барабанных мельницах, при тонком диспергировании, в системе “ПОС - силикат - неорганический пигмент - растворитель” в результате их механической активации и механохимических реакций, сложной совокупности поверхностных явлений и межфазных взаимодействий происходит образование гибридного органо-неорганического композита - органосиликатной композиции. Понимание физико-химического содержания этапа получения ОСК чрезвычайно важно для выявления общих закономерностей формирования и деградации материалов на их основе.

Литература

1. Харитонов Н.П., Кротиков В.А., Худобин Ю.И. Органосиликатные материалы, их свойства и технология применения. Л.: Наука. 1979. 202с.

2. Чуппина С.В. Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций. Физика и химия стекла. 2006. Т.32. №2. С.339-351.

3. Чуппина С.В. Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий в системах полиорганосилоксан - силикат - оксид. Дисс. … докт. хим. наук. СПб.: ИХС РАН. 2009. 390с.

4. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия. 1977. 350с.

5. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии. СПб.: Наука. 2006. 221с.

6. Кротиков В.А., Харитонов Н.П. Изучение процессов, происходящих при механохимическом воздействии на полиорганосилоксан - силикатные суспензии. Неорганические и органосиликатные покрытия. Труды 6-го Всесоюзного совещания. Ленинград, 20-23 марта 1973. Л.: Наука. 1975. С.374-383.

7. Болдырев В.В., Авакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ. Успехи химии. 1971. Т.40. №10. С.1835-1856.

8. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. 306с.

9. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд. М.: Химия. 1974. 392с.

10. Липатов Ю.С. Физикохимия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка. 1967. 233с.

11. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка. 1972. 195с.

12. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка. 1977. 304с.

13. Липатов Ю.С. Основы адсорбции полимеров. Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка. 1975. С.4-13.

14. Бабич В.Ф., Липатов Ю.С., Коржук Н.И. Основные методы и результаты исследования свойств граничных слоев полимеров. Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка. 1975. С.175-179.

15. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1983. 65с.

16. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Кинетика механохимических реакций. Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. №12. Вып.5. С.3-9.

17. Heinicke G., Sigrist K. Das tribochemische Gleichwicht. Monatsber. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin. 1969. Vol.11. P.44-48.

18. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. М.: Металлургия. 1971. 263с.

19. Буслаев Г.С., Дмитриева Г.Т., Кротиков В.А. Исследование механических воздействий на толуольный раствор полидиметилфенилсилоксана. Журнал общей химии. 1982. Т.52. №7. С.1591-1592.

20. Шепурев Э.И., Харитонов Н.П., Буслаев Г.С. Повышение устойчивости суспензий органосиликатных материалов. Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Труды 4-го Всесоюзного совещания. Ленинград, 27-31 мая 1968. Л.: Наука. 1969. С.421-423.

21. Кротиков В.А. Органосиликатные и неорганические неметаллические материалы на основе композиций с кремнийорганическими и другими элементорганическими соединениями. СПб.: ООП НИИХ СПбГУ. 1998. 40с.

Размещено на Allbest.ru