Макромолекулярные комплексы алюминия(III) с бифункциональными производными полиакриламида

Размещено на http://www.allbest.ru/

Макромолекулярные комплексы алюминия(III) с бифункциональными производными полиакриламида

Методом рН-метрического титрования изучено образование макромолекулярных комплексов алюминия(III) с бифункциональными производными полиакриламида разной степени щелочного гидролиза. Определены константы равновесия образующихся комплексных соединений. Обнаружено, что степень гидролиза полимера на состав образующихся комплексов влияет незначительно.

В последнее время интенсивно проводятся исследования в области синтеза и изучения свойств комплексов высокомолекулярных соединений с ионами металлов [1]. Этот интерес обусловлен, по-видимому, тем, что металлополимерные комплексы, образующиеся в результате взаимодействия ионов металлов с функциональными группами макролигандов, расширяют возможность использования синтетических полимерных материалов [2-6]. Поэтому изучение различных типов макромолекулярных комплексов ионов металлов, описание возможности реализации той или иной многоядерной комплексной формы в равновесных условиях, количественное описание имеющих место в многокомпонентных растворах равновесий оказывается весьма актуальной задачей для предсказания различных физических (электропроводимость, вязкость), химических свойств металлополимерных систем. Комплексообразование ионов металлов с полимерными лигандами протекает так же, как и с мономерными, хотя большое влияние на составы и устойчивость комплексов оказывает концентрация лиганда. Это обусловлено тем, что фиксированное расположение ионогенных групп в макромолекуле, дискретность распределения заряда, несоизмеримость валентности полимерного и низкомолекулярного ионов, различная вероятность их взаимного распределения в растворе влияют на ионизацию полимерной молекулы, и, значит, и на комплексообразование в целом [7-8].

Исследуемая система отличается двумя особенностями, обусловленными свойствами компонентов:

1) Особенностью ГПАА является наличие двух различным образом диссоциирующих, конкурирующих в комплексообразовании (координация ионов металла с боковыми функциональными группами может протекать как по карбоксильным, так и по амидным группам), взаимно влияющих друг на друга функциональных групп: -СООН и -NН2, соотношение содержания которых в растворе определяется степенью гидролиза полимера [9]. Причем, образование комплексов в такой системе предполагает возможность двоякой координации ионов металла с полимерным лигандом: с боковыми функциональными группами, принадлежащими одной макромолекуле ПАА (ГПАА) и, соответственно, разным макромолекулам, а состав, устойчивость и свойства образующихся комплексов (в том числе фазовое состояние системы в целом) определяются концентрационными условиями системы (рН, бг, Смет, Сполим).

2) Особенностью иона-комплексообразователя является то, что растворы Al3+ диамагнитны и неокрашены, что не только существенно ограничивает выбор стандартных физико-химических методов исследования (ЯМР, СФ-метрия, ЯМРелаксация и др.) процессов комплексообразования Al(III) с различными лигандами, но и предполагает при интерпретации экспериментальных данных использование данных об аква- и гидроксокомплексах Al(III) [10].

В связи с этим целью данной работы являлось исследование процессов образования гомоядерных макромолекулярных комплексов ионов Al(III) с полиакриамидом (ПАА) и его производными щелочного гидролиза (ГПАА) в водных растворах. Был изучен ряд комплексов ПАА и ГПАА с ионами Al(III), определены концентрационные условия образования таких соединений, изучено влияние степени гидролиза ГПАА на возможность реализации тех или иных комплексных форм, определены параметры комплексообразования в этих системах.

Экспериментальная часть

В работе были использованы реактивы: NaOH, HNO3, NaNo3, Cr(NO3)3.9H2O, Al(NO3)3.9H2O, Cu(NO3)3.3H2O марки «ч.д.а.» и «х.ч.», полиакриловая кислота (ПАК), полиакриламид (ПАА) и гидролизованный полиакриламид (ГПАА) с ММ=5-6.106 и со степенями гидролиза бг= 0.05, 0.15, 0.30, 0.66, 0.90. ГПАА получен щелочным гидролизом ПАА, степень гидролиза определена рН-метрическим титрованием полученных образцов. Поскольку было обнаружено, что физико-химические свойства свежеприготовленных растворов полимеров изменялись с течением времени и при механических воздействиях, достигая впоследствии некоторых постоянных значений, то для исследования равновесных систем были использованы только равновесные растворы (через 2-3 недели после приготовления).

Единственный, имеющийся в распоряжении авторов метод - метод рН-метрического титрования комплексных растворов [11] оказался вполне информативным и позволил получить данные о константах равновесия и составе образующихся комплексов, результаты которого представлены в форме изменения функции Бьеррума n, представляющей зависимость числа Н+ n, отщепляющихся или присоединяющихся (в расчете на элементарное звено макромолекулы) в ходе титрования, от рН раствора (рис. 1).

Характерный ход кривых - резкое увеличение n уже в слабокислой области рН - указывает на образование гидроксокомплексов, что характерно для Al(III) [12] с ПАА(ГПАА). По-видимому, Al(III) принимает участие в комплексообразовании в виде комплексной частицы [Alm(OH2)6m-n(OH)n]3m-n.

Поскольку определение точного состава образующихся комплексов другим независимым методом не представлялось возможным, то критерием достоверности предполагаемого состава была выбрана степень соответствия расчетной кривой функции Бьеррума n от рН экспериментальной.

Результаты расчетов по выбранному критерию достоверности показали, что образование комплексов состава М:L=1:1, 2:2 хорошо описывает экспериментальные данные.

Рис.1

Рис.2

Рис.3

Более того, оказалось возможным предсказать реологические свойства системы в области максимального накопления комплекса состава М:L=2:2. Образование такого комплекса предполагает возможность двоякой координации ионов Al(III) с полимерным лигандом: с боковыми функциональными группами, принадлежащими одной макромолекуле ПАА(ГПАА) и, соответственно, разным макромолекулам. Очевидно, что первый способ координации предпочтительнее в разбавленных растворах полимера, а второй - в более концентрированных. Тогда, увеличение концентрации полимера при том же содержании Al(III) должно привести к увеличению вязкости комплексной системы по отношению к вязкости полимера.

Действительно, из рис. 2 видно, что при рН?7.0 это предположение находит подтверждение.

По-видимому, это объясняется тем, что большое количество ионов Al(III) блокирует все функциональные группы макромолекулы, тем самым уменьшая электростатические взаимодействия. А при меньших концентрациях Al(III)происходит сшивка макромолекул димерными мостиками [Al2(OH)n]6-n, которая и повышает вязкость системы.

Рассмотрение зависимости степеней накопления комплексов от рН показало, что в области рН=4.5 - 9.0 реализуется три типа комплексов (табл. 1, рис. 3).

Причем обнаружено, что степень гидролиза полимера, а значит, соотношение -СООН и -NH2 - групп на области накопления комплексов влияет незначительно. Сравнение значений констант равновесий (Таблица 1) показывает, что при бг>0.30 Кравн соответствующих по составу комплексов имеют несколько большее значение. Это обстоятельство, по-видимому, можно объяснить различной координацией ионов Al(III) с боковыми функциональными группами макромолекулы: при бг<0.30 - это, преимущественно амидные группы, при бг>0.30 - карбоксильные.

Таблица. 1. Матрица стехиометрии и константы равновесия комплексных соединений, образующихся в системах Al(III)-ПАА(ГПАА)-Н2О.

синтез макромолекулярный алюминий

Таким образом, исследование процессов комплексообразования в системе Al(III)-ПАА(ГПАА) показало, что координация ионов Al(III) с боковыми функциональными группами макромолекулы может протекать как по карбоксильным, так и по амидным группам, а концентрационные условия системы - рН, бг, СAl(III), CПАА(ГПАА) - определяют устойчивость и свойства образующихся комплексов. Причем степень гидролиза ГПАА на состав образующихся комплексов влияет незначительно.

Выводы

синтез макромолекулярный алюминий

Состав макромолекулярных комплексов, образующихся в водных растворах, содержащих алюминий(III) и бифункциональные производные полиакриламида разной степени гидролиза, не зависит от степени гидролиза полиакриламида, а устойчивость и свойства образующихся комплексов определяются концентрационными условиями системы. Причем, увеличение концентрации полимера при том же содержании Al(III) увеличивает вязкость комплексной системы по отношению к вязкости полимера за счет сшивки макромолекул димерными мостиками [Al2(OH)n]6-n.

Литература

1.Siegel H. Metallions in Biological Systems. New-York: Dekker. 1974. P.165.

2.Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С. Полимерные комплексы и катализаторы. Алма-Ата: Наука. 1982. 192с.

3.Lockhart T.P., Burrafato G., Bucci S. Application of Acrylamide-Acrylic Acid Copolymers. Proc. 5th Eur. Symp. On Improved Oil Recovery. - Budapest. 1989. P.3.

4.Энциклопедия полимеров. T.1. М.: Советская энциклопедия. 1972. С.29.

5.Филиппова О.Е. Высокомолек. соед. Cерия С. 2000. Т.42. №12. С.2328-2352.

6.Галаев Ю.В. Успехи химии. 1995. Т.64. №5. С.505-524.

7.Костромина М.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1990. 432с.

8.Becturov E.A., Kudaibergenov S.E., and others. Complexation of Polyallylamine with Transition Metal Ions in Aqueous Solutions. Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1986. Vol.7. P.339.

Размещено на Allbest.ru