Кристаллическая структура и термохимия молибдата уранила состава UO2MoO4

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кристаллическая структура и термохимия молибдата уранила состава UO2MoO4

Методом рентгеноструктурного анализа проведено уточнение кристаллической структуры молибдата уранила состава UO2MoO4. С использованием метода реакционной калориметрии определена стандартная энтальпия образования этого соединения при температуре 298 К.

Молибдат уранила состава UO2MoO4 принадлежит к обширному классу неорганических кислородных соединений урана, многие из которых могут образовываться как в природе, так и в ходе различных технологических процессов при переработке уранового сырья, что обуславливает актуальность комплексного исследования данных веществ. Ранее молибдат уранила состава UO2MoO4 был изучен методами рентгенофазового [1] и рентгеноструктурного [2, 3] анализов. Кроме того, в работе [4] была описана кристаллическая структура минерала умохоита, который по элементному составу (UO2MoO42Н2О) близок к изучаемому нами соединению, причем до настоящего времени не найден способ получения этого минерала в лабораторных условиях.

Для подтверждения того, что полученный нами для исследования образец по своему строению аналогичен молибдату уранила, описанному в [2, 3], нами выполнен его рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ. Второй, и основной задачей исследования стало определение стандартной энтальпии образования полученного соединения с помощью метода реакционной калориметрии. В дополнение к этому с использованием приближенного метода Латимера В.М. [5] рассчитана абсолютная энтропия соединения, а также энтропия и функция Гиббса образования. Мы надеемся, что знание последней величины позволит в дальнейшем с использованием метода термодинамического моделирования найти способ получения минерала умохоита в лабораторных условиях, что представляет как научный, так и практический интерес.

Экспериментальная часть

Синтез соединения. Соединение UO2MoO4 синтезировали из оксида молибдена (VI) (MoO3, квалификация ХЧ) и оксида урана (VI) (г-UO3, квалификация ХЧ), взятых в молярном соотношении 1:1. Температура синтеза составляла 550 С. Отжиг шихты проводили в платиновом тигле в течение 48 часов. Для получения монокристаллов полученное вещество нагревали до 1000 С, и затем медленно охлаждали до комнатной температуры. При этом в массе расплава образовывались желто-зеленые кристаллы молибдата уранила UO2MoO4.

Рентгеноструктурное и рентгенофазовое исследование. Для проведения рентгеноструктурного эксперимента был отобран кристалл с размерами 0.150.10.03 мм3. Эксперимент был выполнен на дифрактометре SMART APEX (Bruker).

Элементный состав образца для термохимических исследований определяли электронно-зондовым методом с помощью электронного микроскопа SEM 515 фирмы PHILIPS с энергодисперсионным анализатором EDAX 9900 (точность составляла 2-5 ат.%). Фазовую индивидуальность образца контролировали рентгенометрически с помощью дифрактометра ДРОН-3.0 (излучение CuK). ИК спектроскопическое исследование (спектрометр SPEKORD M80) и термический анализ (дериватограф системы PAULIK-PAULIK-ERDEY) показали отсутствие в образце кристаллизационной и адсорбированной воды.

Термохимический эксперимент. Тепловые эффекты химических реакций измеряли с использованием адиабатического калориметра конструкции Скуратова С.М. при T=298K. Эксперименты проводили в тонкостенной тефлоновой ампуле, состоящей из двух сосудов: внутреннего, куда помещали навеску исследуемого вещества, и внешнего - с раствором фтороводородной кислоты (10М). Соотношение (твердое вещество : кислота) подбирали таким образом, чтобы растворение проходило за 10-15 минут, навеска составляла не менее 50 мг и тепловой эффект растворения превышал 0.1 С. Смешение реагентов осуществляли путём выбивания дна внутреннего сосуда. Измерение температуры в опытах регистрировали термометром сопротивления. Для выявления систематических погрешностей определяли энтальпию растворения хлорида калия (квалификация ОСЧ) в бидистиллированной воде. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов не превышала 1.5-2.0%.

Результаты и дискуссия

При выполнении рентгеноструктурного анализа параметры элементарной ячейки и матрица ориентации были определены по 850 отражениям, и уточнены по всему массиву отражений. Уточнение поглощения было проведено в программе SADABS [6], при этом ввиду большого поглощения излучения кристаллом значение Rint снизился с 10% до 4%. Элементарная ячейка определена в центросимметричной пространственной группе моноклинной сингонии - P21/c. Тяжелые атомы (U, Mo) были локализованы прямым методом, координаты атомов кислорода получены в результате разностных синтезов. Локализация позиций всех атомов и их уточнение в анизотропном приближении проведены в программном комплексе ShelxTL [7]. Основные экспериментальные и кристаллографические данные приведены в табл. 1, итоговые координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры - в табл. 2, наиболее важные межатомные расстояния и углы - в табл. 3. Фрагмент кристаллической структуры UO2MoO4 показан на рис. 1. Эта структура построена из пентагональных бипирамид UO7 и тетраэдров МоО4, соединенных вершинами в единый трехмерный каркас. Примечательно, что один из экваториальных атомов кислорода в полиэдре UO7 одновременно принадлежит и уранильной группе из другого такого же полиэдра.

Таблица. 1. Параметры рентгеноструктурного эксперимента и некоторые кристаллографические характеристики структуры соединения UO2MoO4

Таблица. 2. Координаты и эквивалентные тепловые параметры атомов в структуре UO2MoO4.

Таблица. 3. Межатомные расстояния и углы в структуре UO2MoO4

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры UO2MoO4.

Рис. 2. Рентгенограмма UO2MoO4, рассчитанная по рентгеноструктурным данным (верхняя линия), и полученная экспериментально (нижняя линия).

Таким образом, полученные рентгеноструктурные результаты свидетельствуют о том, что синтезированный нами образец по своему строению полностью аналогичен молибдату уранила, описанному в работах [2, 3]. Об этом свидетельствуют и данные порошковой рентгенографии (рис. 2), согласно которым рентгенограмма синтезированного нами образца и рассчитанная на основании литературных [3] и наших рентгеноструктурных данных практически полностью подобны.

Для расчета стандартной энтальпии образования рассматриваемого соединения определяли стандартные энтальпии взаимодействия ряда веществ (rH) с водным раствором фтороводородной кислоты (Т=298К).

Термохимический цикл выглядел следующим образом (AI - Li, Na, K, Rb, Cs):

минерал кристаллический энтальпия

По результатам пяти параллельных опытов в каждой серии были получены следующие значения rH, кДж: rH1 = -120.1 0.1 (AI - Li), -103.1 1.4 (AI - Na), -82.7 0.4 (AI - K), -83.7 0.1 (AI - Rb), -71.2 0.8 (AI - Cs); rH2 = -89.6 0.7; rH3 = -80.9 0.3 (AI - Li), -87.9 0.5 (AI - Na), -93.0 0.8 (AI - K), -89.8 1.6 (AI - Rb), -68.1 1.3 (AI - Cs); rH4 = -110.9 1.3. Соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы состав растворов, образующихся в результате реакций (2) и (4) (раствор 2), был идентичным. С учетом этого, алгебраическая сумма уравнений [(1)+(2)-(3)-(4)] приводит к уравнению (5).

Отсюда, в соответствии с законом Гесса, можно записать следующие выражения:

По последнему соотношению с использованием экспериментально определенных величин rH1-4(298) и справочных данных [8] (в кДж/моль: fH(298, AI2Mo2O7, к) = -2275.1 1.1 (AI - Li), -2245.6 1.2 (AI - Na), -2291.6 1.3 (AI - K), -2302.6 0.8 (AI -Cs); fH(298, AI2MoO4, к) = -1521.0 0.8 (AI - Li), -1469.0 0.4 (AI - Na), -1498.5 0.5 (AI - K), -1493.6 0.6 (AI - Rb), -1514.6 0.4 (AI - Cs); fH(298, UO3, к, ) = -1223.8 2.1) можно рассчитать энтальпию образования ураномолибдата UO2MoO4 по пяти термохимическим схемам.

В отношении схемы с участием соединения Rb2Mo2O7 отметим, что его стандартная энтальпия образования в литературе отсутствует. В связи с этим её значение было определено нами экспериментально. Для этого определяли тепловые эффекты взаимодействия ряда веществ с водным раствором KOH (0.33М):

В реакциях (6) и (7) соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы состав образующихся растворов (раствор 4) был идентичным. С учетом этого, разность реакций [(6) - (7)] приводит к уравнению (8).

для которого справедливо следующее соотношение:

Используя это соотношение и результаты эксперимента (rH6(298) = -73.2 0.9 кДж, rH7(298) = -19.2 0.2 кДж; число измерений n=5) и справочных данных [8] (fH(298, MoO3, к) = -745.2 0.5 кДж/моль) была вычислена стандартная энтальпия образования димолибдата рубидия: -2293 1 кДж/моль.

Далее, используя полученные и справочные данные, рассчитали искомую стандартную энтальпию образования UO2MoO4 (табл. 4), усредненное значение которой составило - 1993 3 кДж/моль.

Для расчета абсолютной энтропии молибдата уранила по методу В.М. Латимера использовали энтропийные вклады, приходящиеся в кристаллической структуре веществ на ион уранила UO22+ (93.3 Дж/(моль•К)) [9] и молибдатион MoO43- (85.4 Дж/(моль•К)) [10], сумма которых составляет 178.7 Дж/(моль•К).

Таблица. 4. Значения стандартной энтальпии образования соединения UO2MoO4(к) при Т=298К, определенной по различным схемам.

минерал кристаллический энтальпия

Приняв это значение для S?(298, UO2MoO4, к) с учетом значений абсолютной энтропии соответствующих простых веществ, приведенных в [8] (в Дж/(моль•К): S(298, U, к) = 50.208 0.167, S(298, Mo, к) = 28.618 0.209, S(298, O2, г) = 205.036 0.033), рассчитали стандартную энтропию образования рассматриваемого соединения: fS(298, UO2MoO4, к) = -515 1 Дж/(моль•К)

На основании полученных значений fS и fH молибдата уранила по соотношению Гиббса-Гельмгольца вычислили его стандартную функцию Гиббса образования: fG(298, UO2MoO4, к) = - 1839 3 кДж/моль.

Заключение

минерал кристаллический энтальпия

Таким образом, в результате выполнения исследования рассчитаны стандартные термодинамические функции образования молибдата уранила при температуре 298К, которые могут быть использованы для количественного описания процессов с участием этого соединения.

Литература

1.Красовская Т.И., Поляков Ю.А., Розанов И.А. Неорганические материалы. 1980. Т.16. №10. C.1824-1828.

2.Сережкин В.Н., Ковба Л.М., Трунов В.К. Кристаллография. 1972. Т.17. Вып.6. C.1127-1130.

3.Сережкин В.Н., Трунов В.К., Макаревич Л.Г. Кристаллография. 1980. Т.25. Вып.4. C.588-860.

4.Krivovichev S.V., Burns P.C. The Canadian Mineralogist. 2000. Vol.38. P.717-726.

5.Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностранной литературы. 1954. 230с.

6.Sheldrick G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program. Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

Размещено на Allbest.ru