Концетрирование цезия и стронция из водных систем адсорбентами на основе бентонитовых глин

Размещено на http://www.allbest.ru/

Концетрирование цезия и стронция из водных систем адсорбентами на основе бентонитовых глин

Работа предприятий, связанных с использованием, хранением и переработкой радионуклидов приводит к неизбежному загрязнению окружающей среды. Радионуклиды переносятся водными потоками на большие расстояния, накапливаясь и образуя новые зоны загрязнений.

Радиоактивные загрязнения невозможно устранить химическим путем. Единственным фактором, снижающим уровень загрязнения, является время, ввиду естественного распада радионуклидов. Так как время полувыведения от таких долгоживущих радионуклидов, как 137Cs и 90Sr, составляет 10-20 лет, появляется острая необходимость извлекать радионуклиды из природныой среды, концентрировать и затем изолировать.

Наиболее эффективными методами извлечения долгоживущих радионуклидов из загрязненных природных вод являются сорбционные методы. В качестве сорбентов в настоящее время используют: ионообменные смолы, искусственные неорганические сорбенты, природные органические и неорганические сорбенты [1, 2].

Наименее изучены адсорбционные свойства неорганических природных сорбентов представляющих собой дисперсные кремнеземы, слоистые и слоисто-ленточные силикаты. Особый интерес представляют слоистые алюмосиликаты с развитой удельной поверхностью (в коллоидном состоянии).

Ранее нами [3, 4] было установлено, что высокими адсорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых и цветных металлов (Cu, Ni, Zn, Fe) обладают интеркалированные природные бентониты. По нашему мнению, это связано в первую очередь с особен-ностями структуры бентонитовых глин, подверженной самопроизовольным деформациям в процессах адсорбции. В наибольшей степени указанные особенности проявляются для одной из разновидностей бентонитовых глин - монтмориллонита (ММ). Известно, что структурный слой ММ состоит из двух кремнекислородных слоев, в которых каждый атом кремния находится в тетраэдрической координации с окружающими его атомами кислорода и со слоем ионов алюминия, находящихся в октаэдрической координации с кислородом [5, 6]. При этом связи между слоями чрезвычайно слабы, так что вода или другие полярные вещества могут внедряться между слоями минерала. В результате указанных взаимодействий ММ набухает, сохраняя коллоидно-диспергированное состояние.

Исходя из изложенного, значительный интерес представляло изучение адсорбционных свойств интеркалированных ММ по отношению к долгоживущим радионуклидам.

В работе были использованы природные бентонитовые глины Черкасского и Зыряновского месторождений общего состава (Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2ЧnH2O (табл. 1) с содержанием ММ в количестве 95%.

Таблица. 1. Состав бентонитовых глин

радионуклид адсорбционный природный загрязнение

Первый этап интеркаляции бентонитовых глин состоял в обработке их гелей растворами кальцинированной соды с целью замещения ионов кальция на ионы натрия. После обработки кальциинированной содой бентонитовые глины в натриевой форме (ММ) содержали 1.6-2.3% Na2O; 0.25-0.45% СaO и MgO.

Второй этап интеркаляции ММ в Na-форме осуществляли посредством внедрения в межслоевое пространство прекурсоров - фосфатов, диэтилфосфатов. Процесс вели при непрерывном перемешивании в течение 30 мин до получения однородной массы. При промывке ММ водой прекурсор в водной фазе отсутствовал, что свидетельствовало о его прочном закреплении в фазе адсорбента. Интеркалированный ММ представлял из себя 5% золь с размером частиц 20-50 нм и удельной поверхностью порядка 450-500 м2/г.

Для определения адсорбционных характеристик ММ проводили эксперименты в статических условиях методом внесения отдельных навесок. В работе использовали модельные растворы Cs и Sr с концентрациями от 10-3 мг/л до 300 мг/л, при pH 8.0-11.0. Модельные растворы готовили на дистиллированной и водопроводной воде, а также в растворе NaCl с концентрацией 0.1 моль/л. В качестве радиоактивных индикаторов использовались 137Cs и 90Sr соответственно [7]. Измерения счета проб проводили на малофоновом пересчетном устройстве УМФ-2000. Пробы с меткой 90Sr перед измерением выдерживали в течение двух недель для установления равновесия в системе 90Sr-90Y. При работе с растворами без использования радиоактивной метки остаточное содержание ионов металлов в растворе определяли после отделения твердой фазы центрифугированием атомно-адсорбционным методом на спектрофотометре с пламенной атомизацией AAC-6650 Shimadzu.

Интеркаляция природного ММ неорганическими прекурсорами приводила к изменению его физико-химических свойств.

Методом микроэлектрофореза изучены электрокинетические свойства образцов природ-ного и модифицированного ММ. При использовании в качестве прекурсора тринатрийфос-фата, возрастал отрицательный потенциал частиц модифицированного ММ (рис. 1). Увеличение отрицательного значения ж-потенцала наблюдалось в широкой области значений pH (от 1 до 10). Рост ж-потенцала по мере увеличения pH обусловлен формой нахождения прекурсора в растворе (возрастает доля ионов PO43- по сравнению с долей ионов HPO42-, H2PO4-)

Для изучения влияния pH раствора на адсорбцию Cs и Sr из модельных растворов варьировали значения pH и определяли остаточную концентрацию Cs и Sr соответственно. Из рис. 2 видно, что с увеличением значений pH адсорбция ионов Sr значительно возрастает. Это связано с изменением свойств как адсорбата, так и адсорбента. С одной стороны, ионы Sr2+ начинают переходить в менее растворимую форму SrOH+. С другой стороны, растет отрицательный заряд поверхности адсорбента, что в конечном итоге приводит к увеличению интенсивности адсорбционного взаимодействия твердой фазы с катионами стронция. Увеличение адсорбции ионов Cs+ с повышением значений pH раствора не так значительно, как для ионов Sr2+, и в большей степени связано с изменениями физико-химических свойств адсорбента (рост отрицательного заряда поверхности).

Рис. 1. Зависимость величины электрокинетического потенциала ММ от величины pH 1 - природный ММ, 2 - модифицированный ММ

Рис. 2. Зависимость адсорбции Cs и Sr от pH раствора: 1 - адсорбция Sr на поверхности модифицированного ММ; 2 - адсорбция Cs на поверхности модифицированного ММ

Для определения равновесных коэффициентов распределения изучали степень адсорбции Cs и Sr из модельных растворов от времени контакта фаз (рис. 3, 4). Эксперименты продолжали до прекращения значимого изменения степени адсорбции. По экспериментально полученным значениям скорости счета фона (Iф), исходной скорости счета раствора (I0) и равновесной скорости счета раствора в момент времени t (Iр) рассчитывали степень сорбции (S, %) по уравнению:

Из графика (S - t) (рис. 3, 4) определяли предельную степень сорбции (S?) и рассчитывали равновесный коэффициент распределения (, мл/г).

Рис. 3. Зависимость степени сорбции Cs от времени контакта фаз (Сстаб Cs = 0.1 мг/л; метка 137Cs; V = 100 мл; mсорб = 0,1 г; pH = 8): 1 - дистиллированная вода; 2 - водопроводная вода; 3 - раствор NaCl 0.1 моль/л

Рис. 4. Зависимость степени сорбции Sr от времени контакта фаз (Сстаб Sr = 1 мг/л; метка 90Sr; V = 100 мл; mсорб = 0.1 г; pH = 8): 1 - дистиллированная вода; 2 - водопроводная вода; 3 - раствор NaCl 0.1 моль/л.

где V - объем модельного раствора при проведении эксперимента в статических условиях, мл; m - масса навески сорбента при проведении эксперимента в статических условиях, г.

В результате анализа полученных закономерностей рассчитаны коэффициенты распределения Cs и Sr на поверхности модифицированного ММ из различных водных растворов (табл. 2).

Таблица. 2. Коэффициенты распределения Cs и Sr на интеркалированном ММ из водных растворов

Время установления адсорбционного равновесия не превышало 10 минут. Высокая скорость установления равновесия, по нашему мнению, свидетельствует о том, что процесс протекает во внешнедиффузионном кинетическом режиме и лимитируется скоростью диффузии адсорбата к поверхности адсорбента. Степень сорбции снижается с появлением в растворе конкурирующих ионов.

В результате исследования адсорбции макроколичеств Cs и Sr из водных растворов на поверхности модифицированого ММ получены следующие изотермы адсорбции (рис. 5, 6).

Рис. 5. Изотермы адсорбции цезия на модифицированном ММ в диапазоне температур 292-311.5 К при pH = 8. 1 - изотерма при T = 292 K; 2 - изотерма при Т = 300 К; 3 - изотерма при Т = 311.5 К.

Рис. 6. Изотермы адсорбции стронция на модифицированном ММ в диапазоне температур 293-318 К при pH 11. 1 - изотерма при T = 292 K; 2 - изотерма при Т = 300 К; 3 - изотерма при Т = 311.5 К

радионуклид адсорбционный природный загрязнение

Из приведенных изотерм видно что, адсорбция Cs сопровождается образованием двух мономолекулярных слоев. Завершение формирования первого слоя имеет место при равновесной концентрации 0.5 ммоль/л, а второго - при равновесной концентрации 1.3 ммоль/л. По нашему мнению двухслойная адсорбция цезия обусловлена особенностями связанными с его гидратацией. Поскольку цезий является малогидратированным ионом, при адсорбции на поверхности интеркалированного ММ происходит его дегидратация и образование первого адсорбционного слоя. Последующая адсорбция ионов цезия протекает на первичном слое дегидратированных ионов.

Адсорбция Sr на модифицированном ММ обусловлена не только избыточным отрицательным зарядом поверхности адсорбента, но и взаимодействием ионов стронция с прекурсорами. Адсорбция стронция усиливается в щелочной среде, это связано с переходом ионов стронция из формы Sr2+ в форму SrOH+. Ионы SrOH+ являются малогидратированными ионами и при адсорбции на поверхности интеркалированного ММ происходит их полная дегидратация.

Из преведенных закономерностей видно, что значения статической обменной емкости (СОЕ) интеркалированного ММ для Cs СОЕCs ? 1.7 ммоль/г, а для Sr СОЕSr ? 1.6 ммоль/г. Столь высокие показатели СОЕ обусловлены высокой дисперсностью гидрозолей интеркалированного ММ, а также наличием модификатора, изменяющего физико-химические свойства поверхности ММ.

Следует отметить, что использование ММ в качестве адсорбента Cs и Sr имеет преимущества по сравнению с известными адсорбентами. Они состоят в том, что после адсорбции не требуется регенерация адсорбента, вследствие его невысокой стоимости. После коагуляции коллоидных частиц адсорбента с извлеченным радиоактивным Cs и Sr образуется концентрированный осадок, готовый к остекловыванию и захоронению.

Заключение

1.В ходе исследования процесса адсорбции Cs и Sr на модифицированном интеркалированном монтмориллоните была установлена высокая эффективность извлечения ионов металлов из водных растворов. Рассчитаны коэффициенты распределения ионов металлов между твердой и жидкой фазами. Коэффициенты распределения 137Cs и 90Sr составляют 2500±200 и 2500±100 мл/г соответственно.

2.Определена статическая обменная емкость модифицированного интеркалированного монтмориллонита (ММ) по отношению к ионам Cs и Sr. Для Cs СОЕCs ? 1.7 ммоль/г, а для Sr при pH = 11 СОЕSr ? 1.6 ммоль/г. Адсорбция Cs и Sr из водных растворов характеризуется высокой скоростью. Время установления равновесия в системе адсорбат - адсорбент не превышает 10 минут. Полученные данные указывают на высокую эффективность применения модифицированного ММ при извлечении долгоживущих радионуклидов 137Cs и 90Sr из природных вод.

Литература

радионуклид адсорбционный природный загрязнение

1.Кочева Л.С., Карманов А.П., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г., Котова О.Б. Характеристика лигноцеллюлозных материалов как сорбентов радионуклидов. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.44. №11. С.91-96. ROI: jbc-01/15-44-11-91

2.Хальченко И.Г., Шапкин Н.П., Свистунова И.В., Токарь Э.А. Химическая модификация вермикулита и исследование его физико-химических свойств. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №1. С.74-82. ROI: jbc-01/15-41-1-82

3.Свиридов А.В., Никифоров А.Ф., Ганебных Е.В., Елизаров В.А. Очистка сточных вод от меди природным и модифицированным монтмориллонитом. Водное хозяйство России. 2011. №1. С.58-65.

4.Ганебных Е.В., Свиридов А.В., Мальцев Г.И. Извлечение цинка из растворов высокодисперсными модифицированными алюмосиликатами. Химия в интересах устойчивого развития. 2015. Т.23. №1. С.89-95.

Размещено на Allbest.ru