Кинетические параметры электрохимической реакции в условиях стационарной и импульсной поляризации катода

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Кафедра технологии электрохимических производств. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (8432) 730-364.

Кафедра общей и органической химии. Казанский государственный медицинский университет им. С.В. Курашева. Ул. Бутлерова, 49. г. Казань 420012. Республика Татарстан. Россия.

Кафедра технологии электрохимических производств. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Республика Татарстан. Россия.

Кинетические параметры электрохимической реакции в условиях стационарной и импульсной поляризации катода

Березин Николай Борисович, Сагдеев Камиль Абрарович

и Межевич Жанна Витальевна

E-mail: berezin@kstu.ru

Резюме

Примечание: Биографические сведения авторов смотри в Бутлеровских сообщениях. 2004. Т.4. №1. 39. (код elch1)

УДК 541.13. Поступила в редакцию 25 февраля. Проведен анализ и обобщение литературных данных по импульсному электролизу. Методами снятия поляризационных кривых и циклическим гальваностатическим методами получены кинетические параметры реакции восстановления комплексов цинка. Высказаны соображения о причинах изменения плотности тока обмена и энергии активации в условиях импульсного электролиза.

Ключевые слова: стационарная поляризация, импульсная поляризация, кинетические параметры, плотность тока обмена, энергия активации, коэффициент переноса.

Введение

электролиз катод ток цинк

Использование в процессах электролиза переменного тока, толчка тока, перерыва тока, воздействия ультразвуковых колебаний обусловило создание нового научного направления в электрохимии - нестационарного электролиза [1]. Многолетняя практика показала, что наиболее эффективное воздействие на процесс электроосаждения, структуру и свойства покрытий оказывает импульсный электролиз.

В известной литературе по импульсному электролизу, используемому в целях получения металлических покрытий, отмечаются различные моменты, свидетельствующие о преимуществах такого подхода, по сравнению с электролизом стационарным током [1].

Так, применение импульсного тока в гальванотехнике при электроосаждении металлов и сплавов, прежде всего, позволяет расширить спектр их эксплуатационных свойств: повысить адгезию покрытия с основой, уменьшить пористость и наводораживание, повысить твердость и износостойкость, увеличить коррозионную стойкость и защитную способность, повысить чистоту и электрическую проводимость, а также существенно улучшить другие физико-химические и функциональные свойства гальванических покрытий [1].

Не менее важной является возможность управлять процессом сплавообразования и формирования многослойных гальванических покрытий разного состава из одного электролита [1].

Эффективность импульсного электролиза определяется не столько большим числом регулируемых параметров, по сравнению с постоянным током, но теми особенностями изменения потенциала электрода, который положительно влияет на стадию переноса заряда, адсорбцию и кристаллизацию, кинетику процесса в целом [1].

Интерес представляет не только практика импульсного электролиза, но и его теория, особенно выяснение причин интенсификации электрохимических процессов [1].

1. Результаты и дискуссия

Целью данной работы является выяснение роли импульсного тока в процессах электрохимического восстановления комплексов цинка на основе обобщения литературных данных и проведенных собственных исследований.

В случае импульсного электролиза значительный объём научных исследований посвящён моделям диффузионного слоя и рассмотрению теории массопереноса. Как следует из работ [2-4], если скорость электрохимической реакции лимитируется транспортом реагента, то, несмотря на высокие значения плотности тока в импульсе, ускорение процесса по сравнению с постоянным током не может быть достигнуто. Более того, при импульсном электролизе средняя плотность тока, которая определяет скорость осаждения металла, всегда меньше предельной диффузионной плотности тока стационарного режима.

По мнению авторов [5,6], экспериментально установленные факты интенсификации процесса электроосаждения металла в случае импульсного тока можно объяснить увеличением так называемой допустимой плотности тока и снижением концентрационных ограничений. В ряде случаев [5], интенсификация процесса в целом может быть достигнута также за счёт предотвращения пассивации анодов при повышенных плотностях тока.

По нашему мнению, повышение скорости электроосаждения металла, особенно характерное для металлов с низким током обмена, в полной мере нельзя объяснить перечисленными выше причинами, а допустимая плотность тока, определяемая по критерию качества осадка, не раскрывает существа явления при импульсном электролизе.

Как известно, количественной характеристикой скорости электрохимической реакции является плотность тока при определённом значении перенапряжения. Последнее, в общем случае, зависит от особенности протекания различных стадий электрохимической реакции.

В случае импульсного электролиза доля перенапряжения диффузии уменьшается, и по данным [1] для процессов цинкования не превышает 3% от общего перенапряжения электрохимической реакции. Конечно, это справедливо только при определённых значениях концентрации комплексов цинка(II) в растворе и плотности поляризующего тока.

Опыты, проведённые нами на вращающемся дисковом электроде, подтверждают тот факт, что диффузия комплексов цинка в случае импульсной поляризации не является лимитирующей стадией процесса. Более того, она практически не влияет на скорость электрохимической реакции при рассматриваемых режимах электролиза и относительно высокой (0.5 моль/л) концентрации сульфата цинка в растворе. Так, осциллограммы цинкового катода, как это видно из рис. 1, не изменяются с увеличением скорости вращения дискового электрода. Аналогичный вывод можно сделать из кривых спада потенциала при выключении поляризующего тока (рис. 1). В основном, быстрый линейный спад потенциала в паузе тока свидетельствует о том, что восстановление комплексов цинка(II) в растворе сульфата цинка с концентрацией 0.5 моль/л в случае импульсного электролиза лимитируется стадией переноса заряда.

Рис. 1 Осциллограммы цинкового электрода в растворе рН 4 состава (моль/л): ZnSO4 - 0.5; HGly - 2.0; Na2SO4 - 0.5. Скорость вращения электрода (об/мин): 1 - 0; 2 - 1800; jАМ = 10 A/дм2

Таким образом, из представленных выше данных следует, что причины повышения скорости электрохимической реакции при импульсном электролизе могут быть связаны с изменением условий протекания лимитирующей стадии переноса заряда.

В области электрохимической кинетики скорость реакции, как известно [7], зависит от плотности тока обмена, энергии активации и определяется формулой:

Возможность изменения кинетических параметров электрохимической реакции при переходе от стационарного к импульсному электролизу до настоящего времени остаётся дискуссионным вопросом. Для его выяснения в качестве объектов исследования в данной работе выбраны кислые (рН 4) и щелочные (рН 9) электролиты, соответственно не содержащие и имеющие в своём составе глицинат-ионы.

В табл. представлены значения плотности тока обмена на цинковом электроде, полученные обработкой стационарных поляризационных кривых в координатах - lg j согласно уравнению Тафеля.

Более высокие значения плотности тока обмена в растворах (табл.), содержащих глицинат-ионы, подтверждают их стимулирующее влияние на восстановление комплексов цинка(II).

При определении кинетических параметров в случае импульсного электролиза мы использовали методику и рекомендации, изложенные в работе [1].

Таблица 1 Плотности тока обмена на цинковом электроде

Полученные по методике [1] плотности тока обмена имеют более высокие значения, чем рассчитанные из стационарных поляризационных кривых. Так, в глицинсодержащих растворах (табл.) увеличение частоты гальваностатических импульсов тока прямоугольной формы до 500 Гц приводит к возрастанию плотности тока обмена на цинковом электроде в 2.53 раза.

Если при обработке осциллограмм использовать не максимальные значения потенциала, а перенапряжение переноса заряда, определяемое из кривых спада потенциала, то, как показано нами в работе [8], плотность тока обмена для цинкового электрода также выше, чем она получена из стационарных поляризационных кривых.

Согласно данным [9, 10], при частотах до 400800 Гц (в зависимости от константы скорости реакции) емкостные токи не вносят погрешности при определении кинетических параметров электрохимической реакции. Анализ наклонов начальных линейных участков осциллограмм, снятых при частотах до 500 Гц, свидетельствует о незначительных изменениях ёмкости ДЭС, которая составляет 1723 мкФ/см2. Следовательно, эффект увеличения плотности тока обмена не может быть связан в полной мере с изменением истинной поверхности электрода в процессе электролиза, так как ёмкость ДЭС возрастает только в 1.3 раза.

Ещё в ранних работах, выполненных Ройтером В.А., Полуяном Е.С. и др. [11], было установлено, что при поляризации цинкового электрода импульсами тока его поверхность активируется, причём тем сильнее, чем выше амплитудная плотность тока. Однако смысл активации авторами [11] раскрыт не был.

Как известно, ток обмена зависит от структуры, электронного строения металла, концентрации и природы частиц реакционной зоны, а также коэффициента переноса, то есть от механизма переноса заряда.

Исходя из перечисленных выше факторов, влияющих на ток обмена, его повышение в условиях импульсной поляризации электрода может быть связано со следующими причинами.

При обсуждении возможных путей стадии кристаллизации металла (ион металла - ад-атом, ион металла - ступень роста, ион металла - кристалл) Феттером К. [12, с.336] высказано мнение о том, что плотность тока обмена ад-атомов с его ионами в растворе имеет наибольшее значение. Однако в то время отсутствовали соответствующие экспериментальные доказательства.

При импульсном электролизе обычно считают, что скорость образования кристаллических зародышей, как правило, больше скорости их роста, и это позволяет получать мелкокристаллические осадки [1]. Однако, такое заключение неверно, т.к. размерность этих величин различная. Правильнее пользоваться правилом (P.P. Weimern [13]), чем выше скорость образования зародышей, то есть, чем больше образуется зародышей, тем меньше конечный размер кристаллов. Исходя из современных представлений, нестационарность процессов нуклеации, по данным Гамбурга Ю.Д. [14, с.140] и др. [1, с.34] приводит к накоплению ад-атомов осаждаемого металла на поверхности электрода.

Таким образом, одной из причин повышения плотности тока обмена в условиях импульсной поляризации электрода может быть увеличение количества ад-атомов на поверхности электрода до стадии их кристаллизации.

В полном согласии с вышесказанным находятся и представления о плотности тока обмена, высказанные Будевским Е.Б. В его работе [15] показано, что смысл плотности тока обмена при электрокристаллизации металлов состоит в учёте энергетически неоднородной (даже в случае монокристалла) поверхности кристалла. Им было установлено, что плотность тока обмена узловых атомов есть величина переменная, зависящая от их количества. Общая плотность тока обмена в этом случае представляет собой сумму парциальных плотностей тока обмена всех типов атомов.

Более сложным является вопрос о возможности изменения энергии активации электрохимической реакции и механизма переноса заряда при переходе от стационарной к импульсной поляризации электрода.

Определение эффективной энергии активации проведено в данной работе температурно-кинетическим методом [16]. Эффективная энергия активации восстановления глицинатных комплексов цинка, определённая в растворе 4 (табл.) имеет значения (кДж/моль): 44.5; 26.2; 16.8 соответственно при потенциалах (В): -1.05; -1.10; -1.15. При этих значениях потенциалов электрода в случае импульсного тока эффективная энергия активации соответственно имеет значения (кДж/моль): 18.1; 17.0; 9.8.

Согласно данным Кришталика Л.И. [17, с.15], энергия активации, определённая при постоянном электродном потенциале и произвольно выбранном электроде сравнения, не имеет чёткого физического смысла. Однако факт относительного её уменьшения по сравнению со стационарным режимом свидетельствует об облегчении процесса восстановления глицинатных комплексов цинка в условиях импульсного электролиза.

Известно [16], что с ростом перенапряжения электрохимической реакции энергия активации и коэффициент переноса уменьшаются, а в условиях безактивационного разряда они равны нулю.

Согласно [1], при импульсном электролизе электрохимическая реакция протекает, как правило, при более высоких перенапряжениях. Однако с повышением потенциала, при учёте функции распределения Ферми-Дирака [17, с. 281] вероятность перехода электронов на уровни с более высокой энергией уменьшается, а наибольшая вероятность электронных переходов достигается между уровнями равной или близкой по энергии (принцип Франка-Кондона). Энергия активации определяется [17, с. 286] разностью энергий начального и конечного состояний реагента и энергией реорганизации растворителя.

Таким образом, интенсификация процесса электрохимического восстановления комплексов металлов при поверхностном комплексообразовании может быть достигнута за счёт уменьшения ширины и высоты потенциального барьера, а также изменения энергии реорганизации растворителя.

При импульсном электролизе, как известно, формируются осадки с более плотной упаковкой граней [1], что согласуется с теорией Пангарова Н.А. [18]. По данным Трасатти С. [19] и Кузнецова А.М. [20], с ростом плотности упаковки граней, в том числе и у цинка, уменьшается энергия адсорбции молекул воды. В работе [20] также установлена возможность переориентации диполей воды под действием поля ДЭС. Принимая во внимание эти данные [1,19,20], при восстановлении глицинатных комплексов цинка в условиях импульсного электролиза с большей вероятностью могут образовываться анионные кластеры воды в зоне реакции, как более устойчивые, по данным [21], образования.

Как показано на рис. 2, образование анионных кластеров воды при восстановлении глицинатных комплексов цинка может уменьшить ширину потенциального барьера при переносе электронов приблизительно в 2 раза, что должно привести к уменьшению энергии активации и интенсификации процесса. В данном случае (рис. 2) анионные кластеры воды, которые находятся во внешней сфере глицинатных комплексов, можно рассматривать как канал для электронных переходов на комплекс цинка(II).

Рис. 2. а - адсорбция молекулы воды на цинке по данным Шапника М.С., Кузнецова Ан.М., Назмутдинова Р.Р. [20]. б - фрагмент анионного кластера воды по данным [21]. в - схема адсорбции глицинатного комплекса цинка. Межатомные расстояния указаны в нм. В случае (в) размеры даны без учёта изменения геометрии комплекса при его адсорбции.

Подтверждением таких рассуждений могут быть данные, представленные в работе [9]. Как было показано в данной работе, при протекании простых окислительно-восстановительных реакций происходит изменение кинетических параметров в зависимости от условий поляризации электрода. Так, при переходе от стационарного к импульсным режимам поляризации наблюдается увеличение токов обмена и существенное уменьшение коэффициента переноса. Протекание электрохимических реакций на платиновом электроде в системах Fe2+ |Fe3+, Fe(CN)64-| Fe(CN)63- не связано с разрывом связи «ион металла - лиганд», а также эффектами кристаллизации, поэтому определяющее влияние на изменение кинетических параметров оказывает режим поляризации электрода. Следовательно, на восстановление глицинатных комплексов цинка может оказывать влияние не только электронное строение формирующегося осадка, но и позитивное воздействие могут оказывать флуктуации поляризации среды, вызванные импульсным током.

Другим фактором, который может положительно влиять на восстановление глицинатных комплексов цинка, является сдвиг потенциала нулевого заряда цинка в положительную область с ростом плотности упаковки граней кристаллического осадка [19]. Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода, по сравнению со стационарным процессом, по данным [22], облегчает туннелирование электрона.

В рассматриваемом случае (рис. 2), вероятность туннельного переноса заряда достаточно высока. Так, согласно [12, с.148], при ширине потенциального барьера 5 Е и его высоте 1 эВ, вероятность туннелирования электрона составляет 6·10-3, вероятность же классического барьерного перехода в тех же условиях - всего 5·10-12. Если при тех же условиях высота барьера составляет 4 эВ, то вероятность туннелирования снизится только до 4·10-5, а вероятность классического перехода - до 6·10-46. Учитывая мостиковые свойства глицинат-ионов [22], а также данные о возможности туннелирования электрона через органические соединения, шириной барьера до 2.7 нм [23] подтверждают возможность туннелирования электрона при восстановлении глицинатных комплексов цинка.

Нельзя исключить, что уменьшение энергии адсорбции воды на гранях с более плотной упаковкой атомов в кристаллической решётке цинка, а также флуктуации поляризации среды, вызванные действием импульсного тока, могут приводить к вытеснению диполей адсорбированной воды глицинат-ионами. В такой ситуации ширина потенциального барьера уменьшится.

Таким образом, анализ литературных данных и экспериментальные результаты собственных исследований, свидетельствуют об изменении кинетических параметров электрохимической реакции при переходе от стационарного к импульсному режиму электролиза.

Выводы

Определены некоторые параметры реакции разряда глицинатных комплексов цинка(II) на цинковом электроде. Установлено, что при переходе от стационарной к импульсной поляризации электрода увеличивается плотность тока обмена и уменьшается эффективная энергия активации. Рассмотрены причины изменения кинетических параметров. Возможность их изменения подтверждена сравнительным анализом известных кинетических параметров для простых окислительно-восстановительных электродов.

Литература

1. Костин Н.А., Кублановский В.С., Заблудовский А.В. Импульсный электролиз. Киев: Наукова думка. 1989. 168с.

2. T.R. Rosenburgh, W.L. Miller. Matematical theory of the changes of concentration at the elecktrode, brouht abouht diffusion and by chemical reaction. Journal of the physical chemistry. 1910. V.14. No.5. P. 816-884.

3. H.Y. Cheh. Electrodeposition of gold by pulsed current. Journal of the Electrochemical Society. 1971. V.118. No.4. P.551-557.

4. H.Y. Cheh. The limiting rate of deposition by P-R plating. Journal of the Electrochemical Society. 1971. V.118. No.7. P.1132-1134.

5. Замурников В.М., Костин Н.А. Некоторые аспекты повышения скорости осаждения гальванопокрытий при импульсном электролизе. Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т.3. №2. С.34-37.

6. J.Cl. Puippe, Ibl N. Placage de metaux par impulsions de courant. Oberflche - Surface. 1977. Bd.18. No.8. S.205-207.

7. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Под ред. Ротиняна А.Л. Л.: Химия. 1981. 424с.

8. Роев В.Г. Соосаждение цинка с никелем из глицинатных электролитов постоянным и импульсным током. Диссертация кандидата химических наук: 02.00.05 Казань. КГТУ. 1995. 228с.

9. M.D. Wijnen, W.M. Smit. Square wave electrolysis. . Results and discussion. Recueil des Travaux Chimiques des Pays - Bas. 1960. V.79. No.4. Р.289-312.

10. J.H. Sluyters. Oscilloscopic determination of kinetic parameters of electroge reactions by means of sine wave current. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1962. V.81. No.4. P.297-300.

11. Ройтер В.А., Полуян Е.С., Юза В.А. Электрохимическая поляризация металлических электродов. II. Поляризация цинкового электрода. Журнал физической химии. 1939. Т.13. №6. С.805-812.

12. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856с.

13. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ./Под ред. Зорина З.М., Муллера В.М. М.: Мир. 1979. 568с.

14. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус- К. 1997. 384с.

15. E.B. Budevski. The meaning of exchange current densities in electrocristallization. Journal electroanalytical chemistry. 1997. V.229. No.4.

16. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику: Учеб. пособие для студентов хим.спец.ун-тов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа. 1983. 400с.

17. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 224с.

18. Пангаров Н.А. Ориентация кристаллитов при электроосаждении металлов. Защита металлов. 1969. Т.5. №5. С.467-481.

19. Трасатти С. Зависимость параметров двойного электрического слоя от кристаллографической ориентации поверхности. Электрохимия. 1995. Т.31. №8. С.777- 786.

20. Кузнецов А.М. Квантово-химические модели строения межфазной границы электрод - раствор в исследовании адсорбции и механизмов электрохимических реакций: Автореф. дис... докт. хим. наук: 02.00.05 КХТИ. Казань. 1992. 35с.

21. Салем Л. Электроны в химических реакциях. Пер. с англ./Под ред. Бутина К.П. М.: Мир. 1985. 288с.

22. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Сагдеев К.А. Современные тенденции совершенствования процессов электроосаждения металлов и сплавов. Учебное пособие. Казан. гос. технолог. ун-т. 2000. 176с.

23. Андерсен И.Е., Корнышев А.А., Кузнецов А.М., Мелер Р., Ульструп И. Электронный туннельный фактор в простых электрохимических процессах и in situ сканирующей туннельной микроскопии. Электрохимия. 1995. Т.31. №9. С.984-993.

Размещено на Allbest.ru