Кинетика совместного восстановления никеля и водорода в диффузионном режиме

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Кафедра технологии электрохимических производств. Химико-технологический институт. Уральский федеральный университет. Ул. Мира, 19. г. Екатеринбург, 620002. Свердловская область. Россия. Тел.: (343) 375-44-63.

Кинетика совместного восстановления никеля и водорода в диффузионном режиме

Патрушев Андрей Владимирович, Останина Татьяна Николаевна,

Рудой Валентин Михайлович и Даринцева Анна Борисовна

E-mail: patrushev.xs666@mail.ru

Аннотация

Статья публикуется по материалам доклада на Международном научном форуме “Бутлеровское наследие-2015”. http://foundation.butlerov.com/bh-2015/

Поступила в редакцию 31 марта 2015 г. УДК 544.654.2.

На основе поляризационных измерений определены кинетические параметры разряда ионов никеля и водорода. Разряд водорода не оказывает существенного влияния на кинетику восстановления ионов никеля, однако влияет на диффузионные параметры вследствие перемешивания приэлектродного пространства пузырьками газа. С учетом выхода по току и реальной площади поверхности электрода проведена оценка парциальных токов восстановления никеля и водорода в условиях высоких диффузионных ограничений по доставке ионов металла к межфазной границе и кристаллизации дендритного осадка. Показано, что кажущаяся гетерогенная константа скорости разряда водорода при совместном восстановлении с ионами никеля существенно меньше, чем в растворе фона.

Ключевые слова: восстановление, ионы никеля, водород, кинетические параметры, диффузионный режим.

ион никель водород ток

Введение

Процесс электровосстановления ионов никеля из водных растворов лежит в основе технологий нанесения гальванических покрытий, экстракции никеля, получения никелевых порошков, используемых при производстве химических источников тока. Характерной особенностью этого процесса является совместное протекание реакций разряда ионов никеля и водорода. Выделяющиеся на электроде пузырьки газообразного водорода оказывают существенное влияние, как на условия протекания электродной реакции, перемешивая электролит в приэлектродном пространстве, так и на свойства осадка никеля, вызывая наводороживание поверхности [1].

В области плотностей тока, превышающих величину предельной диффузионной плотности тока, происходит кристаллизация никеля в форме рыхлого осадка, сопровождающаяся интенсивным выделением газообразного водорода [2].

В целом ряде работ исследуется влияние выделяющегося водорода на морфологию дендритных осадков никеля [3-5]. В работах Мурашовой И.Б. с соавторами [6, 7] для описания динамики роста дендритных осадков из водных растворов разработана математическая модель, в которой учитывается изменение толщины диффузионного слоя, связанное с интенсивностью газовыделения. Получено выражение для зависимости эффективной толщины диффузионного слоя д от интенсивности выделения водорода и диаметра пузырька d, размер которого, в свою очередь, является функцией потенциала. Размер выделяющихся на электроде пузырьков газа оценивали визуально по видеозаписи процесса роста осадка на электроде. Моделирование позволило рассчитать изменение выхода по току в процессе электроосаждения дендритных осадков меди.

В разработанной модели предполагается, что разряд металла на вершинах происходит в условиях активационно-диффузионного контроля, а величина предельной плотности тока линейной диффузии изменяется в зависимости от интенсивности газовыделения. При этом остается неясным вопрос о природе лимитирующей стадии процесса восстановления металла в условиях, когда поляризующий ток превышает предельный диффузионный на гладкой поверхности в 6-9 раз.

Целью настоящей работы являлось исследование процессов электровосстановления ионов никеля и водорода в условиях электрокристаллизации рыхлых дендритных осадков никеля.

1. Экспериментальная часть

Для исследования процесса восстановления ионов никеля использовали электролит, содержащий 0.12 моль/л сульфата никеля, 2.22 моль/л хлорида натрия и 0.62 моль/л хлорида аммония. Величину рН растворов измеряли с помощью pH-метра Аквилон pH meter-pH410 и поддерживали равной 3.5-3.6.

Поляризационные измерения проводили с помощью электрохимических станций Solartron1280C и ZIVESP5. В качестве рабочего электрода использовали штырьковый электрод из меди диаметром 0.14 см и высотой 1.2 см (S = 0.543см2). На поверхность электрода предварительно осаждали слой никеля толщиной 3 мкм при плотности тока 1.5 А/дм2 в течение 10 минут. Вспомогательный электрод был изготовлен из никелевой фольги. Потенциал измеряли относительно насыщенного хлоридсеребрянного электрода сравнения с последующим пересчетом на шкалу нормального водородного электрода. При съеме поляризационных кривых потенциал изменяли со скоростью 1 мВ/с. При проведении исследований методом хронопотенциометрии электрод поляризовали постоянным током и регистрировали изменение потенциала во времени.

Дендритные осадки никеля получали в гальваностатических условиях при задании тока (I), превышающего величину предельного диффузионного тока на гладкой поверхности электрода (Id) в

Ки = I/Id раз

(Ки - коэффициент истощения [8]) в течение 30 с.

В процессе электролиза осуществляли сбор выделившегося водорода и измерение потенциала. Для сбора газа непосредственно над электродом устанавливали микробюретку с расширением на конце так, чтобы весь выделяющийся водород попадал в бюретку.

По объему выделившегося водорода рассчитывали выход по току водорода и металла:

и , (1)

где - объем водорода, приведенный к нормальным условиям, ?г - мольный объем газа, t - время электролиза, F - постоянная Фарадея.

Для определения площади поверхности электрода с рыхлым осадком (Sос) использовали метод хронопотенциометрии при постоянном токе [9]. По кривым изменения потенциала от времени, полученных на гладком электроде (S - площадь электрода без осадка) при разных токах, определяли значение переходного времени (ф). Произведение в исследуемом растворе [10] не зависит от заданного тока:

(2)

По величине переходного времени и заданному току определили коэффициент диффузии ионов никеля в исследуемом растворе, D=3,0•10-10 м2/с.

Полученную константу А использовали при определении площади электрода с осадком. Для этого на электроде с осадком снимали хронопотенциограмму и по величине переходного времени определяли Sос.

(3)

Исследования морфологии поверхности электрода с осадком проводили с помощью электронного сканирующего микроскопа Mira 3 LMV (Teskan). Электрод с осадком никеля тщательно промывали дистиллированной водой, затем этиловым спиртом и сушили.

Результаты и их обсуждение

Поляризационные кривые, полученные в исследуемом растворе и в растворе фона, представлены на рис. 1. На кривой 1, которая является суммарной для процессов восстановления никеля и водорода, имеется небольшая площадка предельного диффузионного тока (). Заметное увеличение скорости разряда ионов водорода (кривая 2) наблюдается при потенциалах отрицательнее -0.7 В.

Расчет плотностей тока парциальной кривой восстановления никеля проводили при соответствующих потенциалах по разнице плотностей тока суммарной кривой и кривой восстановления водорода

. (4)

Рис. 1 Суммарная (1) и парциальная поляризационная кривая восстановления ионов никеля (2) и водорода (3). Составы растворов: 1, 2 - 0.12 моль/л NiSO4, 2.22 моль/л NaCl и 0.62 моль/л NH4Cl; 3 - раствор фона 2.22 моль/л NaCl и 0.62 моль/л NH4Cl

Парциальная поляризационная кривая (рис. 1, кривая 2) совпадает с суммарной вплоть до площадки предельного тока, а пре-дельная диффузионная плотность тока уменьшилась до 87.3 А/м2. Однако в области потенциалов от -0.9 до -1В на кривой 2 наблюдается спад тока, что противоречит реальному процессу, так как скорость восстановления никеля соответствует предельной диффузионной плотности тока, и может быть следствием изменения кинетических параметров водорода при совместном разряде с ионами никеля.

Парциальную кривую восстановления никеля (рис. 1, кривая 2) и кривую, полученную в фоновом электролите (рис. 1, кривая 3), использовали для расчета кинетических параметров разряда никеля и водорода, соответственно.

Предполагали, что в области потенциалов от -0.4 до -0.7 В восстановление ионов никеля лимитируется замедленным присоединением электронов. Кроме того в этой области потенциалов скорость обратного процесса мала, поэтому анодной составляющей плотности тока можно пренебречь. Измеренный в отсутствие внешнего тока потенциал никеля в растворе своих ионов (-0.033В в шкале нвэ) не равен термодинамическому равновесному потенциалу, поэтому рассчитать перенапряжение не представляется возможным. В связи с этим для определения кинетических параметров использовали уравнение замедленного разряда, записанное в следующем виде [11]

, (5)

где K - константа скорости

, (6)

 - кажущаяся гетерогенная константа скорости, С+ - концентрация разряжающихся катионов, E0 - стандартный потенциал электродной реакции,

б+ - коэффициент переноса катодной реакции, f+ - коэффициент активности катиона.

Уравнение (5) можно преобразовать к виду

. (7)

Поляризационная кривая разряда никеля в полулогарифмических координатах представляет собой линейную зависимость, что позволило определить коэффициент переноса и константу K, а затем рассчитать кажущуюся гетерогенную константу скорости восстановления никеля с помощью уравнения (6). Результаты представлены в табл. 1.

В области потенциалов от -0.7 до -0.82В существенное влияние на восстановление ионов никеля оказывает замедленная доставка их к поверхности электрода, поэтому экспериментальные данные анализировали с помощью уравнения смешанной кинетики:

. (8)

Решая уравнение (8) относительно потенциала, получили выражение (9):

. (9)

Значения константы и б+ для реакции восстановления никеля, рассчитанные с учетом отличия механизмов разряда на разных участках поляризационной кривой, оказались близки (табл. 1). Необходимо заметить, что в области потенциалов от -0.7 до -0.82В наблюдается увеличение скорости разряда водорода. Близость параметров, рассчитанных по разным участкам поляризационной кривой, свидетельствует о том, что разряд водорода не оказывает существенного влияния на кинетику восстановления ионов никеля.

Для расчета кинетических параметров восстановления водорода использовали поляризационную кривую, полученную в растворе фонового электролита (рис. 1, кривая 3). Скорость восстановления водорода лимитируется стадией присоединения электрона.

Экспериментальные данные в координатах E-lni (ур. 7) представляют собой линейную зависимость, что позволило определить и б+ процесса восстановления водорода (табл. 1).

Значения для реакций восстановления ионов никеля и водорода отличаются незначительно.

Табл. 1 Кинетические параметры восстановления ионов никеля и водорода, рассчитанные на основе стационарных поляризационных кривых

Особый интерес представляет кинетика процессов восстановления никеля и водорода в области токов, превышающих в несколько раз предельный диффузионный ток. Однако в этих условиях трудно определить скорости парциальных процессов разряда никеля и водорода, вследствие кристаллизации рыхлого дендритного осадка и значительного увеличения поверхности электрода. В связи с этим электроосаждение никеля проводили в течение 30с при токах, превышающих величину предельного диффузионного тока в 3, 4, 5, 9, 11 и 13 раз.

На микрофотографиях (рис. 2) видно, что осадок никеля состоит из большого количества мелких сферолитов ("зародышей" будущих дендритов).

При увеличении Ки от 3 до 11 средний диаметр сферолитов меняется от 0.05 до 0.4 мкм. Однако существенного изменения площади поверхности электрода при этом не происходит. Коэффициент, характеризующий степень развития поверхности

k = Sос/S,

немного больше единицы и постепенно увеличивается с ростом тока (табл. 2).

В момент переходного времени, когда концентрация ионов никеля у поверхности электрода уменьшается до нуля, потенциал резко сдвигается в область отрицательных значений (рис. 3). Последующее незначительное увеличение потенциала в течение 30 секунд электролиза связано с развитием поверхности. С увеличением поляризующего тока выход по току никеля уменьшается (табл. 2), а потенциал смещается в катодную область (рис. 3).

Рис. 2 Микрофотографии электрода с осадком никеля. Цифрами обозначены значения Ки.

Табл. 2 Зависимость параметров процесса кристаллизации осадков никеля от величины тока

Рис. 3 Изменение потенциала в процессе получения осадка никеля. Цифрами обозначены Ки

Можно допустить, что при малом времени (t>0) разряд ионов никеля и водорода происходит на всей поверхности электрода с осадком. С учетом выхода по току и площади поверхности был проведен расчет парциальных плотностей тока разряда никеля и водорода:

. (10)

Полученные значения и в условиях совместного восстановления никеля и водорода представлены в табл. 2.

Вследствие малого размера сферолитов, доставка ионов никеля к их поверхности происходит по механизму сферической диффузии. Предельная плотность тока сферической диффузии зависит от радиуса полусферы (r) и концентрации ионов никеля у ее вершины (Сt)

(11)

В соответствии с теорией Деспича-Бокриса [12] при перенапряжениях, соответствующих площадке предельного тока, длина дендритов (y) меньше толщины диффузионного слоя (д), концентрация в котором меняется по линейному закону. В этом случае справедливо соотношение

. (12)

В нашем случае, когда дендриты представляют собой сферолиты малого радиуса (рис. 2), можно считать, что при t>0 y=r. Тогда по уравнению (11) с учетом (12) предельная плотность тока сферической диффузии равна

. (13)

При больших токах, когда скоростью обратного процесса можно пренебречь, уравнение плотности тока для процесса, протекающего в условиях активационно-диффузионного контроля можно записать в следующем виде [2]

, (14)

где -

кинетический ток, который рассчитывали с учетом найденных ранее кинетических параметров разряда никеля (табл. 1) при потенциале, соответствующем моменту времени 30 секунд (табл. 2).

По известным значениям iNi и ikin определяли предельную диффузионную плотность тока

 (15)

Значения рассчитанных величин представлены в табл. 2. Кинетическая плотность тока на три порядка превышает плотность тока никеля, поэтому в соответствии с уравнением (15) iNi близка к предельной диффузионной плотности тока. При этом величина id существенно больше предельной плотности тока на стационарной поляризационной кривой (рис.1).

По величине id и предварительно найденному значению коэффициента диффузии ионов никеля (D = 3.0•10-10 м2/с) рассчитали толщину диффузионного слоя (ур. 13). Величина д уменьшается с ростом поляризующего тока, что может быть связано с усилением интенсивности перемешивания приэлектродного пространства пузырьками выделяющегося газа, о чем свидетельствует повышение выхода по току водорода (табл. 2).

Анализ зависимости плотности тока водорода, рассчитанной с учетом выхода по току и реальной площади поверхности осадка, от потенциала позволил найти кинетические параметры восстановления водорода в условиях совместного разряда с ионами никеля: и . Кажущаяся гетерогенная константа скорости на 4 порядка меньше, чем при восстановлении водорода из раствора фона (табл. 1). Данный факт свидетельствует о существенном торможении процесса разряда ионов водорода при параллельном восстановлении ионов никеля.

С учетом найденных кинетических параметров был проведен расчет плотности тока водорода (ур. 5) при потенциалах, соответствующих суммарной поляризационной кривой. Полученная парциальная кривая восстановления водорода смещена в катодную область (рис. 4, кривая 4) по сравнению с кривой, полученной в растворе фона (рис. 4, кривая 3). По разнице плотностей тока суммарной кривой (рис. 4, кривая 1) и парциальной кривой восстановления водорода (рис. 4, кривая 4) определяли плотность тока разряда ионов никеля (рис. 4, кривая 2). На парциальной поляризационной кривой восстановления никеля (рис. 4, кр. 2) имеется характерная площадка предельной диффузионной плотности тока с последующим увеличением тока в отличие от экстремума при расчете по параметрам фоновой кривой (рис. 1, кривая 2). Данный факт подтверждает справедливость вывода о существенном влиянии процесса разряда ионов никеля на кинетику восстановления ионов водорода.

Рис. 4 Суммарная (1) и парциальные поляризационные кривые восстановления ионов никеля (2) и водорода (3, 4)

Условия получения кривых разряда водорода: 3 - экспериментальная кривая в растворе фона, 4 - расчет с учетом выхода по току и изменения поверхности через 30с осаждения дендритов никеля.

Выводы

1. На основе поляризационных измерений определены кинетические параметры разряда ионов никеля и водорода в растворе фона. Показано, что разряд водорода не оказывает заметного влияния на кинетические параметры процесса восстановления ионов никеля.

2. Проведена оценка парциальных токов восстановления ионов никеля и водорода в условиях высоких диффузионных ограничений и кристаллизации дендритного осадка никеля.

3. В условиях высоких токов разряд никеля на вершинах зарождающихся дендритов протекает в диффузионном режиме. Плотность тока никеля близка в предельной диффузионной плотности тока, величина которой существенно выше, чем на стационарной поляризационной кривой.

4. Установлено, что в диффузионном режиме при совместном восстановлении ионов никеля и водорода наблюдается существенное торможение реакции разряда ионов водорода.

Благодарности

Проведенные исследования (частично) выполнены с использованием оборудования центра коллективного пользования "Состав вещества" ИВТЭ УрО РАН.

Работа выполнена при поддержке программой 211 Правительства Российской Федерации № 02.A03.21.0006.

Литература

1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997. 384с.

2. O.D. Neikov, S.S. Nabojchenko, I.B. Murashova, V.G. Gopienko, I.V. Frishberg, D.V. Lotsko. Handbook of non-ferrous metal powders. Technologies and applications. London, N-Y, Amsterdam: Elsevier. 2009. 634p

3. M. Spasojeviж, A. Mariжiж, Ribiж L. Zelenoviж, N. Krstajiж, P. Spasojevic. The kinetics of hydrogen absorption/des orption within nanostructured composite Ni79.1Co18.6 Cu2.3 alloy using resistometry. Journal of Alloys and Compounds. 2013. Vol.551. P.660-666.

4. V.D. Joviж, B.M. Joviж, M.G. Pavloviж. Electrodeposition of Ni, Co and Ni-Co alloy powders. Electrochim ica Acta. 2006. Vol.51. P.5468-5477.

5. V.D. Joviж, B.M. Joviж, V. Maksimoviж, M.G. Pavloviж. Electrodeposition and morphology of Ni, Co and Ni-Co alloy powders. Part II. Ammonium chloride supporting electrolyte. Electrochimica Acta. 2007. Vol.52. P.4254-4263.

6. Якубова Т.В., Мурашова И.Б. Моделирование электрокристаллизации рыхлого осадка из водного раствора. Расчет динамики роста дендритов при гальваностатическом электролизе. Электрохимия. 1995. Т.31. С.483-486.

7. Мурашова И.Б., Даринцева А.Б., Осипова М.Л. Механизм катодного выделения водорода при электрокристаллизации дендритного медного осадка, определяющий его выход по току и структурные характеристики дендритов. Вестник ТГУ. Серия: естественные и технические науки. 2013. Т.18. №5. С.2226-2229.

8. Помосов А.В., Крымакова Е.Е. О прогнозировании свойств электролитического медного порошка Порошковая металлургия. 1976. №6. C.1-4.

9. Останина Т.Н., Рудой В.М., Никитин В.С., Даринцева А.Б., Залесова О.Л., Поротникова Н.М. Известия Вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2014. №3. С.15-20. T.N. Ostanina, V.M. Rudoy, V.S. Nikitin, A.B. Darintseva, O.L. Zalesova, N.M. Porotnikova. Russian Journal of non-ferrous metals. 2014.

10. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552с.

11. Останина Т.Н., Рудой В.М., Останин Н.И. Изучение кинетики электродных процессов в растворах с малой электропроводимостью. Екатеринбург. 1998. 18с. Деп. ВИНИТИ 11.03.98, № 728-В98

12. J.W. Diggle, A.R. Despiж, J.O'M. Bockris. The mechanism of the dendritic crystallization of zinc. J. Electrochem. Soc. 1969. Vol.116. No.11. P.1503-1514.

Размещено на Allbest.ru