Исследования структурных изменений в процессе механической активации пероксида кальция

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ. Ул. Ульяновых, 65. г. Уфа, 450029. Республика Башкортостан. E-mail: a.kolbin@gmail.com

Башкирский государственный университет. Ул. Заки Валиди, 32. г. Уфа, 450074. Республика Башкортостан

Исследования структурных изменений в процессе механической активации пероксида кальция

Шаяхметов Айрат Ульфатович, Массалимов Исмаил Александрович

и Мустафин Ахат Газизьянович

E-mail: rector@bsu.bashedu.ru; www.bashedu.ru

Аннотация

Публикация доступна для обсуждения в интернет как материал “Всероссийской рабочей химической конференции “Бутлеровское наследие-2011”. http://butlerov.com/bh-2011/

УДК 543.442.3. Поступила в редакцию 27 мая 2011 г.

Приведены результаты рентгеновских исследований механически активированного пероксида кальция в центробежной и планетарной мельнице. Установлено, что интенсивная механическая обработка приводит к аккумуляции избыточной энтальпии вследствие образования различного рода дефектов структуры исследуемых образцов. Количество дефектов и их природа зависит от типа используемой мельницы и продолжительности обработки.

Ключевые слова: механическая активация, пероксид кальция, дефект, рентгенограмма, микродеформации.

Введение

пероксид кальций мельница энтальпия

Развитие современных технологий, использующих измельчительные аппараты, сделало весьма актуальной проблему исследования свойств материалов, подвергнутых интенсивным ударным воздействиям.

Работы в этом направлении стимулируются необходимостью получения активированных веществ со свойствами (растворимость, реакционная способность и другие), благоприятствующими проведению химических реакций в жидкой и твердой фазах. Применение таких активных реагентов позволяет ускорить и проводить в более мягких условиях многие производственные процессы металлургии, неорганической и органической химии.

Учитывая масштабы процессов - миллионы тонн различного сырья и материалов подвергаются механической обработке на химических, металлургических, машиностроительных, пищевых и других предприятиях - становится очевидной важность исследований в указанном направлении.

Наиболее распространенным и эффективным способом передачи энергии в процессах измельчения является ударное воздействие, так как именно оно позволяет концентрировать механическую энергию в определенных участках обрабатываемого тела в количествах, необходимых для его разрушения.

Ударные воздействия реализуются в большинстве конструкций современных измельчительных аппаратов: дезинтеграторах, центробежных, шаровых, струйных, вибрационных, планетарных, ударно-дисковых и др. типах мельниц [1, 2]. Возможности передачи механической энергии измельчаемому веществу в значительной степени зависят от конструкции мельницы, а также от условий измельчения, например, от скоростей, амплитуды и частоты движения ударных элементов измельчителя.

Эффективность процесса измельчения и изменения свойств (химических и другие) материалов в результате механической обработки, именуемого в настоящее время механической активацией, определяется природой химических связей (прочностными характеристиками измельчаемого вещества) и динамическими характеристиками измельчительных устройств [3, 4].

В связи с этим, значение теоретических и экспериментальных исследований явления механической активации чрезвычайно велико для разработки эффективных способов механической активации веществ, применяемых в органическом и неорганическом синтезе, процессах переработки минерального сырья, материаловедении. Актуальность проблемы в значительной степени возрастает, имея в виду увеличение мощности современных измельчительных машин и рост скоростей движения их ударных элементов.

Пероксиды щелочноземельных металлов (Ba, Sr, Ca) привлекают внимание исследователей и технологов возможностью их использования во всех случаях, когда необходимо иметь источник химически связанного, легко выделяющегося кислорода. Как правило, эти соединения обладают значительной термической устойчивостью и менее подвержены влиянию влаги и углекислого газа из воздуха по сравнению с пероксидами щелочных металлов, что позволяет использовать их в металлургии, химии полимеров, неорганическом синтезе и другие [5].

Основным технологическим параметром, обуславливающим возможность применения пероксидов, является температура разложения их на окись и активный кислород.

Среди указанных пероксидов наиболее изученным является пероксид бария [6-9]. В то же время не меньшее, а может и более широкое применение имеет пероксид кальция - CaO2.

Весьма эффективно CaO2 может быть использован в химии полимеров, для очистки сточных вод и вредных газовых выбросов, для отбеливания пряжи и бумаги, в качестве неядовитого дезинфицирующего средства при хранении семян и зерна, фруктов и овощей, очистки воды, для борьбы с грибковыми заболеваниями растений, в качестве биологически активной подкормки для птиц и животных и другие [5].

Для реализации в полной мере химических и биологических свойств особенно интересны возможности получения CaO2 в высокодисперсном и активированном состоянии. Именно это направление исследований позволяет надеяться на расширение областей использования этого класса химических продуктов.

Экспериментальная часть

Исследуемый СаО2 был получен согласно прописи, приведенной в [5], следуя которой сначала были получен октагидрат указанного пероксида СаО2•8H2O, а затем из него выделен безводный СаО2. Измельчение пероксида кальция осуществлялось в центробежной мельнице «Alpine Z-160» и планетарной мельнице МАС-1-2-0.1. Скорость вращения роторов центробежной мельницы составляла 300 с-1, при этом скорость соударений равная относительной скорости движения ударных элементов на крайнем ряду зубцов равнялась 300 м/с. Для планетарной мельницы центробежное ускорение, развиваемое мелющими телами, составляло 100g.

Особенности измельчения СаО2 в дезинтеграторе и центробежной мельнице рассмотрены ранее в [6-8, 10], потому в данной работе лишь отметим, для указанных твердых веществ как и для большинства материалов процесс измельчения происходит согласно общим закономерностям, присущим процессу обработки в мельницах различных конструкций: интенсивное измельчение наблюдается во время первой обработки в результате достигаются размеры частиц, лежащие в интервале от 1 до 10 мкм, в последующем изменения не столь значительны.

Также как и ранее в [6-8] повторным пропусканием вещества через центробежную мельницу для СаО2 получены образцы с различной продолжительностью обработки ф, которая связана с кратностью обработки соотношением:

ф = 0.01 N . (1)

Здесь номер образца N соответствует кратности обработки, величина 0.01с - продолжительность однократной обработки, а ф - продолжительность

обработки измеряется в секундах.

Для планетарной мельницы обработка проводилась в течение определенного времени, после чего из мельницы отбирался образец для исследований, а основная часть порошка оставалась в барабане и подвергалась дальнейшей обработке. Максимальное время обработки составляло 1.5 часа.

Результаты и их обсуждение

Все полученные образцы были исследованы с помощью метода дифференциально-термического анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии. Результаты исследований указали на возможность механической активации пероксида кальция, то есть введения в вещество дополнительной энергии, возникающей за счет накопления дефектов структуры и которая оказывает благоприятное воздействие на физико-химические свойства механически активированного вещества [10, 11].

Поэтому было важно рассмотреть особенности изменений внутренней структуры механически активированного пероксида кальция. Для этого был проведен его рентгеновский дифракционный анализ. Исследования проводились с помощью дифрактометра Rigaku Ultima IV с использованием Cu Kб - излучения.

В настоящее время рентгеновский дифракционный анализ остается самым доступным методом структурного анализа, позволяющим получать детальную информацию о структуре материалов.

Рентгеновский анализ образцов, подвергнутых интенсивным механическим воздействиям, проводится сравнением структурных характеристик исходных и механически обработанных образцов. Строя зависимость структурных характеристик (параметров решетки, ширины линий, микродеформаций, размеров блоков) от продолжительности механической обработки, температуры отжига и от любых других физических величин, можно получить важную информацию о структурно-химических превращениях в материалах.

Для всех исследуемых образцов были сняты рентгенограммы, анализ которых показал наличие сопутствующих фаз гидрооксида кальция и карбоната кальция. Исходный порошок содержал 95% пероксида кальция (рис. 1), после механической обработки его количество снизилось до 90% вследствие увеличения содержания CaCO3.

Таким образом, увеличение активности пероксида привело к его взаимодействию с СО2 атмосферного воздуха.

Такое поведение характерно для пероксида кальция и является следствием повышения его активности в результате обработки. Эта проблема возникает и при синтезе пероксида кальция, из-за которой невозможно получить пероксид кальция 100% чистоты [12-14], по которым содержание пероксида кальция в синтезируемом веществе должно колебаться в пределах 80-90%.

Рис. 1 Рентгенограмма исходного образца CaO2. Цифры над пиками соответствуют веществам: 1 - CaO2, 2 - Ca(OH)2, 3 - CaCO3

В качестве первичных экспериментальных данных была использована интегральная ширина дифракционных пиков (рис. 2). А затем по величинам ширины линий определяли искажения решетки, представленные как средние отклонения от межплоскостных расстояний в идеальном кристалле, а также величины размеров блоков когерентного рассеяния [16].

Расчеты межплоскостных расстояний, интегральной ширины линий проводились с помощью вычислительного комплекса дифрактометра Rigaku Ultima IV. В расчетах интегральной ширины линий использовался метод аппроксимирующего профиля.

Для расчетов использован метод аппроксимаций [7], позволяющий определять средние размеры блоков <D> и величины микродеформаций е в случае их раздельного и совместного наличия в изучаемом образце. Принципиальная возможность разделения эффектов мелкодисперсности (влияния размеров кристаллитов) и микронапряжений основана на различной их зависимости от величины угла дифракции. В связи с этим изучение этих эффектов проводится минимум для двух порядков отражения от одной и той же кристаллографической плоскости. Расчеты проводились по формуле:

в(2и) = л/(<D> сos(л)) +4е tg(и), (2)

где и - угол дифракции, л - длина волны излучения, <D> - средний размер блока,

е - микродеформация, в(2и) - физическое уширение линии.

Рис. 2 Увеличение ширины рентгеновских пиков для исходного (а) и однократно обработанного (б) образцов пероксида кальция в планетарной мельнице

Ширина линий - важнейший параметр, получаемый из рентгеновского дифракционного эксперимента. При анализе ширины линий различают инструментальное уширение - вели-чину, определяемую характеристиками дифрактометра, а также физическое уширение, кото-рое обусловлено особенностями рассеяния рентгеновских лучей на испытуемом образце [15].

Существенное изменение ширины линий как на рис. 2 в результате механической обработки указывает на наличие в образцах физического уширения. К заметному изменению уширения линий может привести достаточно малый размер блоков <D>, а также наличие в образце микродеформаций е (то есть присутствие внутри частиц областей с вариацией периода решетки).

Для изучения физического уширения необходимо исключить инструментальное уширение. Это можно сделать, если найти в эксперименте профили линий как для исследуемого образца, в котором линии расширены еще и за счет физического размытия, так и для образца (эталона), в котором физическое размытие отсутствует.

В качестве такого эталона в экспериментах по механической обработке твердых веществ выбирают исходный необработанный образец. В работе для выделения физического уширения линий использован метод аппроксимаций, изложенный в [16], который позволяет определять средние размеры блоков <D> и величины микродеформаций е в случае их раздельного и совместного наличия в изучаемом образце.

Результаты расчетов по формуле (2) величин микродеформаций е и средних размеров блоков <D> для образцов пероксида кальция обработанного в центробежной и планетарной мельнице представлены на рис. 3, 4.

Рис. 3 Зависимость микродеформаций (а) и размеров блоков (б) от кратности обработки в центробежной мельнице

Рис. 4 Зависимость микродеформаций (а) и размеров блоков (б) от кратности обработки в планетарной мельнице

Анализируя кривые, мы увидели разницу в природе образования дефектов для центробежной и планетарной мельнице. Максимальное значение микродеформаций достигнутое для образцов, обработанных на центробежной мельнице достигает 0.55%. В то время как для образцов, обработанных на планетарной мельнице достигает 0.42%. А минимальный размер блоков для образцов, обработанных на центробежной мельнице достигает 33 нм. В то время как для образцов, обработанных на планетарной мельнице размер блоков уменьшается до 20 нм.

Выводы

1. Установлено, что механическая обработка в планетарной мельнице пероксида кальция приводит к большему уширению рентгеновских линий. Зависимости микродеформаций и размеров блоков от продолжительности обработки показывают, что основной вклад в образование дефектов для образцов, обработанных в центробежной мельнице, вносят микродеформации, в то время как для образцов, обработанных в планетарной мельнице, большое влияние на образование дефектов оказывает уменьшение размеров блоков.

2. Механическая обработка в планетарной и центробежной мельницах приводит к разному характеру микроструктурных искажений кристалла пероксида кальция.

Литература

1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. С.305.

2. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир. 1987. 582с.

3. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: ГНТИ Химической литературы. 1961. C.829.

4. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия. 1977. C.382.

5. Массалимов И.А., Киреева М.С., Сангалов Ю.А. Структура и свойства пероксида бария после механической обработки. Неорганические материалы. 2002. Т.38. №4. С.449-453.

6. Массалимов И.А. Структурная неустойчивость и микронапряжения в пероксидах щелочно-земельных металлов после механической обработки. Неорганические материалы. 2004. Т.40. №11. С.1-5.

7. Массалимов И.А., Сангалов Ю.А. Влияние интенсивной механической обработки на разложение пероксида бария. Журнал прикл. химии. 2001. Т.74. №5. С.545-548.

8. Массалимов И.А. Синтез пероксидов с использованием метода механической активации и золь-гель процедуры. Химия в интересах устойчивого развития. 2005. №13. С.291-294.

9. Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Мустафин А.Г. Особенности Термического разложения механически активированного пероксида кальция. Журнал прикладной химии. 2010. Т.83. №10. С.1655-1659.

10. Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Мустафин А.Г. Влияние механической активации на термическое разложение пероксидов щелочноземельных металлов. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №1. С.1-6.

11. Гладышев Н.Ф., Гладышева Т.В., Дворецкий С.И., Путин С.Б., Ульянова М.А., Ферапонтов Ю.А. Регенеративные продукты нового поколения: технология и аппаратурное оформление: монография. М.: Машиностроение-1. 2007. 156с.

12. Насыров Р.Р., Даминев Р.Р. Метод переработки основного отхода производства кальцинированной соды. Башкирский химический журнал. 2008. Т.15. №3. С.95-100.

13. Бикбулатов И.Х., Насыров Р.Р., Даминев Р.Р., Бакиев А.Ю. Способ утилизации основного отхода производства кальцинированной соды. Нефтегазовое дело. 2007. С.1-9.

14. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: Госуд. изд-во физ. мат. лит-ры. 1961. С.603.

15. Иверонова В.И., Ревкевич Г.Н. Теория рассеяния рентгеновских лучей. Изд. 2. М.: Издательство Московского государственного университета. 1978. C.278.

Размещено на Allbest.ru