Размещено на http: //www. allbest. ru/

Кафедра аналитической и физической химии. Челябинский государственный университет. Ул. Братьев Кашириных, 129. г. Челябинск, 454001. Россия

Исследования кинетических параметров процесса очистки раствора от примесей кобальта и никеля металлическим цинком

Колесников Александр, Васильевич и Бурмистров,

Владимир Александрович

E-mail: avkzinc-gu@yandex.ru

Аннотация

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/

Поступила в редакцию 8 мая 2013 г. УДК 544-72.

Получены величины кинетических параметров очистки растворов от примесей кобальта, никеля и восстановления водорода металлическим цинком. Процесс очистки проходил в водных растворах без сульфата цинка и в его присутствии. В растворы дополнительно вводили активирующие добавки меди и сурьмы. Показано, что полученные кинетические кривые разряда катионов водорода характерны для топохимических реакций, и процессы протекают на поверхности раздела твердой и жидкой фазы. Экспериментальные данные позволяют объяснить причину ускоренного разряда катионов водорода в растворах, содержащих сульфат цинка, и повышенного расхода, при этом, металлического цинка (цинковой пыли) при промышленной очистке цинксульфатных растворов от примесей.

Ключевые слова: очистка, восстановление, кобальт, никель, водород, активирующие добавки, медь, сурьма, кинетика, скорость, энергия активации, разряд катионов.

Введение

На цинковых заводах для получения катодного металла растворы, направляемые на электролиз, подвергаются глубокой очистке от примесей. Восстановление катионов кобальта и никеля и вывода их из растворов до концентраций, соответственно, менее 0.3 и 0.1 мг/л позволяет в достаточной степени очистить растворы от других вредных для электролиза цинка химических элементов. Много работ проведено по выяснению кинетики и механизма восстановления указанных примесей металлическим цинком [1-4]. Однако при этом практически отсутствуют данные кинетических параметров параллельно протекающего процесса разряда катионов водорода.

1. Экспериментальная часть

Для проведения опытов кобальт и никель вводили в дистиллированную воду и в раствор сульфата цинка (100 г/л цинка). Очистку проводили при температуре 70, 80 и 90 єC и продолжительности от 5 до 60 мин. Содержание примесей кобальта и никеля в растворах составляло 10 мг/л, а количество активирующих добавок сурьмы и меди, соответственно, 5-10 и 50-100 мг/л. В начале опыта рН растворов составлял 3.5-4.0. В одном варианте процесс проводили без поддержания рН, а в другом - при поддержании pH на уровне 4.3-4.5 за счет подачи раствора серной кислоты.

Крупность металлического цинка (цинковая пыль) для проведения опытов была менее 0.063 мм в количестве 2.5 г/л. Величину рН непрерывно фиксировали на лабораторном приборе SevenMulti 47-k с модулем рН и УЭП (Меттлер Толедо Gmbh).

Установка для растворения твердых частиц имела систему задания и регулирования температуры процесса путем микропроцессорного измерителя-регулятора типа ТРМ1-А-Щ1.ТС.Р с термометром сопротивления марки ТСМТ 102- 50М-С2-8-400-10Х17Н13М2Т. В качестве реактора служил термостойкий стеклянный стакан объемом от 500 до 1000 см3. Скорость вращения пропеллерной мешалки составляла 276 об/мин, а расчетный критерий Рейнольдса - 1342.

Через определенные промежутки времени из реактора отбирались пробы и проводили анализы на содержание цинка, кобальта и никеля по аттестованным методикам. По окончании опыта анализировали содержание металлического цинка в твердом осадке и определяли количество прореагировавшего металла-восстановителя.

Для расчета кинетических параметров разряда катионов водорода по реакции (1) учитывали следующее:

Ш расход металлического цинка на восстановление примесей и активирующих добавок по реакциям (2-5);

Ш количество перешедшего в раствор цинка (поддерживая рН на уровне 4.3-4.5);

Ш доли прореагировавшего металлического цинка.

2H+ + Zn = H2 + Zn2+ (1)

Co2+ +Zn = Co + Zn2+ (2)

Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+ (3)

2Sb3+ +3Zn = 2Sb + 3Zn2+ (4)

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ (5)

Константу скорости () очистки растворов от примесей и восстановления водорода рассчитывали по уравнению первого порядка

dC/d = -·S·C/U,

где: С - текущая концентрация примеси (Со2+, Ni2+) или катиона водорода (Н+) в растворе; S - поверхность цинковой пыли; U - объем раствора [1].

В процессе опытов объем раствора поддерживали постоянным, а изменение поверхности твердой фазы рассчитывали по остаточной массе цинковой пыли. Содержание в растворе примесей уменьшалось, в то же время текущая концентрация катионов водорода при проведении процесса в постоянной области рН 4.3-4.5 практически не менялось за счет подпитки раствором серной кислоты.

Результаты и их обсуждение

Первоначально исследования проведены по очистке раствора без сульфата цинка. Временные зависимости скорости очистки растворов от примесей приведены на рис. 1-3, а расчетные скорости разряда катионов водорода - на рис. 4-6. При этом было показано, что максимальные скорости очистки растворов от примесей при всех температурах приходятся на первые 5 мин протекания процесса.

Рис. 1 Изменение скорости ( V, %/мин ) очистки от кобальта и никеля при температурах 70

Рис. 2 Изменение скорости ( V, %/мин ) очистки от кобальта и никеля при температурах 80

Рис. 3 Изменение скорости ( V, %/мин ) растворов металлическим цинком без введения сульфата цинка и при поддержании рН 4.3-4.5

 Согласно приведенным на рис. 4-6 данным, максимальные скорости выделения водорода приходятся на 30-40 мин. С увеличением температуры с 80 до 90 оС происходит резкое увеличение максимальной скорости выделения водорода по сравнение с диапазоном температур 70-80 оС (табл. 1), что согласуется с результатами работы [1, 2].

Из приведенных данных видно, что максимальные скорости очистки растворов от примесей (кобальта и никеля) и восстановления водорода соответствуют различным временным интервалам. В течение 5 мин восстановление и выделение газообразного водорода из раствора практически не происходит, а максимум скорости приходится на 30-40 мин протекания процесса. Дифференциальная кинетическая кривая разряда катионов водорода характерна для топохимических реакций.

электролиз примесь очистка цинк

Табл. 1 Изменение максимальной скорости выделения водорода

Первоначально на поверхности раздела твердое (металлический цинк) - раствор происходит восстановление активирующих добавок меди и сурьмы, которые образуют активные центры - короткозамкнутые пары на катодных участках цинковой пыли.

Рис. 4 Изменение расчетной скорости восстановления водорода от времени очистки растворов металлическим цинком при температурах 70 оС

Рис. 5 Изменение расчетной скорости восстановления водорода от времени очистки растворов металлическим цинком при температурах 80 оС

Рис. 6. Изменение расчетной скорости восстановления водорода от времени очистки растворов металлическим цинком без введения сульфата цинка и при поддержании рН 4.3-4.5

Учитывая более высокую концентрацию кобальта и никеля в растворе, чем катионов водорода, вначале в качестве деполяризаторов анодного растворения металлического цинка выступают катионы кобальта и никеля, восстанавливающие на активных центрах, а затем ионы водорода, накапливающиеся в системе за счет добавления в реактор раствора серной кислоты для поддержания рН.

О том, что процесс восстановления примесей и водорода металлическим цинком протекает на поверхности раздела твердое - жидкость свидетельствуют положительный одинаковый эффект, который проявляется при очистке растворов металлическим цинком с примесью свинца, и чистым цинком, если в раствор дозируют сульфат свинца [3].

На следующем этапе нами проведена очистка растворов, содержащих сульфат цинка. Величины скоростей процессов и кажущиеся энергии активации приведены в табл. 2. Анализ приведенных данных показал следующее:

Ш Средняя скорость восстановления водорода (разряда катиона водорода) выше при проведении очистки растворов, содержащих сульфат цинка, чем в случае восстановления примесей в дистиллированной воде, что связано с протеканием в системе гидролиза сульфата цинка по реакциям (6) и (7) и переход его в трудно растворимое соединение гидрооксосульфат цинка ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O [1]. Указанные реакции увеличивают скорость анодного растворения цинка и, соответственно, скорости восстановления деполяризатора в 6-9 раз, в качестве которого выступают катионы водорода. Введение в раствор серной кислоты для поддержания рН на уровне 4.3-4.5 не дает такого эффекта, если процесс протекает в растворах без сульфата цинка.

Ш Полученные экспериментальные данные позволяют объяснить причину ускоренного разряда катионов водорода в растворах, содержащих сульфат цинка, и повышенного расхода при этом металлического цинка (цинковой пыли) при очистке растворов от примесей.

Ш Эффект присутствия сульфата цинка в растворе в меньшей степени сказывается (возрастание в 1.1-1.5 раза) на начальных скоростях восстановления примесей кобальта и никеля.

Ш Скорость процесса восстановления примесей и разряда катионов водорода снижается, а экспериментальная энергия активации возрастает при сокращении дозировки активирующих примесей сурьмы и меди, что связано с уменьшением количества гальванических микропар, являющихся активными центрами для деполяризаторов. Каталитический эффект добавок снижается с ростом температуры с 70 до 90 оС, что согласуется с литературными данными [2].

ZnSO4 + 2H2O = Zn(OH)2 + H2SO4 , (6)

4ZnSO4 + 10H2O = ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O + 3H2SO4 . (7)

Табл. 2 Параметры процесса очистки растворов от кобальта и никеля и разряда катионов водорода: средние скорости и величины кажущихся энергий активаций

При очистке от примесей растворов, содержащих сульфат цинка (100 г/л цинка), без подачи раствора серной кислоты рН к концу опыта возрастала с начального 3.5-4.0 до 4.7-4.8.

При проведении цементации из водных растворов без сульфата цинка рН к концу опыта возрастала до 6.5-6.7.

Такая закономерность изменения рН связана с протеканием реакций (8) и последующим разрядом катионов водорода (1). Однако при этом скорости реакций (8 и 1) невысокие из-за более низких концентраций цинка в жидкой водной фазе.

Zn2+ + 2Н2О = Zn(ОН)2 + 2Н+ (8)

Выводы

1. Проведены исследования по очистке растворов от кобальта и никеля из водных и цинк-сульфатных растворов с различным количеством активирующих добавок меди и сурьмы. Получены дифференциальные кинетические кривые для разряда катионов водорода, характерные для топохимических реакций. Рассчитаны средние скорости процесса восстановления примесей и разряда катионов водорода, а также кажущиеся энергии активации. Отмечено, что скорости восстановления примесей в начальный период (0-10 мин) снижаются при проведении процесса в дистиллированной воде, с уменьшением количества введенных активирующих добавок и увеличением рН реакции. Дано объяснение этому явлению.

2. С увеличением дозировки активирующих добавок меди и сурьмы снижаются кажущиеся энергии активации восстановления кобальта, никеля и водорода, что согласуется с фундаментальными основами каталитических процессов.

3. Средняя скорость разряда катиона водорода выше при очистке растворов, содержащих сульфат цинка, чем в случае восстановления примесей в дистиллированной воде. Это связано с протеканием в системе гидролиза сульфата цинка с дальнейшим получением трудно растворимого соединения гидрооксосульфат цинка ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O.

4. Экспериментальные данные позволяют объяснить причину ускоренного разряда катионов водорода в растворах, содержащих сульфат цинка, и повышенного расхода, при этом, металлического цинка (цинковой пыли) при промышленной очистке от примесей цинк-сульфатных растворов.

Литература

1. Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Колесников А.В. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз). М.: Издательский дом «Руда и Металлы». 2006. 176с.

2. V.van der Pas. D.B. Dreisinger. Hydrometallurgy. 1996. Vol.43. P.187-205.

3. Казанбаев Л.А., Колесников А.В., Козлов П.А. Цветные металлы. 2006. №9. С.16-19.

4. Колесников А.В., Шумилин Ю.П., Черняков М.А. Цветная металлургия. 2009. №8. С.29-32.

Размещено на Allbest.ru