Исследование фазовых равновесий в двухкомпонентной системе четырёххлористый углерод – н-гексадекан

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Методом низкотемпературного дифференциального термического анализа с использованием дифференциального сканирующего калориметра теплового потока исследованы фазовые равновесия в двухкомпонентной системе четырёххлористый углерод - н-гексадекан. В результате исследований получена диаграмма состояния с эвтектикой. Экспериментально установленный состав эвтектики (мол. %): четырёххлористый углерод - 97.87, н-гексадекан - 2.13. Температура плавления эвтекти-ческого состава составляет -27.0 С. Предполагаемый эвтектический состав системы четырёххло-ристый углерод - н-гексадекан, рассчитанный по уравнению Шредера - Ле-Шателье, следующий: четырёххлористый углерод - 98.21 н-гексадекан - 1.79. Расчётная температура плавления эвтектического состава составляет -26.8 С.

При изучении двух- или многокомпонентных систем главную роль играет определение физико-химических свойств системы (температура, энтальпия плавления и т.д.) от её состава. Сведения о таких системах, которые графически отображаются в виде диаграммы состав - свойство, необходимы для развития теоретических знаний и практического использования этих систем. В настоящее время большое внимание уделяется переход от графического к аналитическому описанию фазовых равновесий в двух-, многокомпонентных системах. Одной из целей нахождения таких функциональных зависимостей является возможность прогнозирования закономерностей фазовых превращений для ранее неизученных систем. Авторами статьи была сделана попытка математического описания кривых ликвидуса полученной фазовой диаграммы четырёххлористый углерод - н-гексадекан с помощью пакетов прикладного программного обеспечения Table Curve 2.0 и Microsoft Excel.

Экспериментальная часть.

Экспериментальные исследования проводили с использованием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК) [1, 2]. Ошибка в измерении температуры составила 0.25С. Диапазон исследования по температуре - от минус 70 до плюс 20С.

Определение показателя преломления составов в интервале температур от 20 до 40С проводили с помощью рефрактометра типа Аббе. Точность измерения показателя преломления 0.0001. Термостатирование призменного блока рефрактометра осуществляли с помощью жидкостного ультратермостата. Точность поддержания температуры составляла 0.1С.

Плотность эвтектического состава двухкомпонентной системы в интервале температур от 0С до 30С определяли пикнометрическим методом в соответствии с ГОСТ 18995.1-73. Термостатирование пикнометров осуществляли с помощью жидкостного ультратермостата (точность поддержания температуры 0.1С).

Результаты и их обсуждение.

1. Расчет ликвидуса системы четыреххлористый углерод - н-гексадекан.

Цель данной работы - построение ликвидуса системы четыреххлористый углерод - н-гексадекан (CCl4 - н-С16Н34) с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье (1) и экспериментальное её исследование. Запишем уравнение Шредера - Ле-Шателье [3]

(1)

где: Xi - мольная доля вещества;

- молярная энтальпия плавления вещества, Дж/моль;

Te - температура плавления эвтектического состава, К;

Ti - температура плавления чистого вещества, К.

Теплофизические свойства индивидуальных веществ приведены в табл. 1 [4, 6, 7].

Табл. 1. Теплофизические характеристики индивидуальных веществ

В работе [5] предложена для расчета эвтектик и ликвидусов в рядах предельных углеводородов при одном неизменном компоненте следующая система уравнений:

(2)

Рис. 1. Кривая ликвидуса двойной системы CCl4 - н-С16Н34, построенная с помощью уравнения Шредера - Ле-Шателье

Путём решения системы уравнений (2) получили значение температуры и состава эвтектики исследуемой системы CCl4 - н-С16Н34. Состав эвтектики - 1.79 мол. % н-гексадекана и 98.21 мол.% четырёххлористого углерода; темпера-тура плавления эвтектического состава 246.2 К (-26.8С).

Построение ликвидуса системы четыреххлористый углерод - н-гексадекан проводили с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье [11]. Ликвидус системы четырёххлористый углерод - н-гексадекан, построенный по уравнению Шредера - Ле-Шателье, показан на рис. 1.

2. Экспериментальные результаты.

В результате проведения экспериментальных исследований 12 составов построена фазовая диаграмма (рис. 2) двухкомпонентной системы четырёххлористый углерод - н-гексадекан. Система CCl4 - н-С16Н34 является эвтектической, экспериментально установлен-ный состав эвтектики: 2.13 мол.% (3.10 мас.%) н-гексадекана и 97.87 мол.% (96.9 % масс.) четырёххлористого углерода. Температура плавления эвтектического состава данной системы составляет 246.0 К (-27.0 oС). Кроме эвтектики, в системе отмечена область, соответствующая полиморфному переходу четырёххлористого углерода при температуре 255.3 К (-47.7 oС). В табл. 2 приведены фазовые реакции, отвечающие различным элементам фазовой диаграммы.

Рис. 2. Фазовая диаграмма двойной системы CCl4 - н-С16Н34, построенная по экспериментальным данным

Для систематизации экспериментальных данных и возможности прогнозирования вида фазовых диаграмм для всех последующих систем, состоящих из н-алкана и четыреххлористого углерода, каждая ветвь ликвидуса была описана уравнениями:

a - e:

e - b:

где: X - содержание н-гексадекана, мол. %;

T1 и T2 - температуры плавления четырёххлористого углерода и н-гексадекана соответственно, К;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК);

и - молярная энтальпия плавления четырёххлористого углерода и н-гексадекана соответственно, Дж/моль.

В данной работе дополнительно определялись и рассчитывались некоторые физико-химические свойства двухкомпонентной системы CCl4 - н-С16Н34: энтальпия, энтропия плавления и плотность эвтектического состава; изменение показателя преломления в зависимости от состава двойной смеси и температуры.

Энтальпия плавления эвтектического состава системы четырёххлористый углерод - н-гексадекан 4052.537.5 Дж/моль (26.10.3 Дж/г). Расчёт энтальпии плавления по правилу аддитивности даёт следующий результат: = 3519.1 Дж/моль (22.6 Дж/г).

Табл. 2. Равновесия в системе н-гексадекан - четыреххлористый углерод

Значение энтропии плавления эвтектического состава системы четырёххлористый углерод - н-гексадекан рассчитывали следующим образом [3]:

(3)

Энтропия плавления эвтектического состава исследуемой системы равна:

эвтектический термостатирование рефрактометр углерод

.

Расчёт энтропии плавления по правилу аддитивности: .

На рис. 3 представлена зависимость показателя преломления двойной системы в зависимости от состава в интервале температур от 20 до 40 oС. Для технико-химических расчетов значение показателя преломления в интервале температур можно определить с помощью уравнения:

(4)

где: - показатель преломления состава системы CCl4 - н-С16Н34;

- концентрация н-гексадекана, % масс.;

t - температура, С.

Среднее отклонение показателя преломления системы CCl4 - н-С16Н34, вычисленное по урав-нению 4 составляет 2.2 %, максимальное значение отклонения не превышает 5.2%.

Плотность эвтектического состава системы при 20 oС, определённая пикнометрическим методом в соответствии с ГОСТ 18995.1-73, составила . На рис. 4 представлено изменение плотности эвтектического состава в интервале температур от 0 до 30С.

Молекулярная рефракция, определенная по уравнению Лорентца-Лоренца [8, 9] для эвтектического состава (показатель преломления ) равна RM = 27.545 см3/моль. Расчет молекулярной рефракции по методу аддитивности [8, 9] с использованием системы связевых рефракций Фогеля [10] даёт следующий результат: RM = 27.113 см3/моль. Незначительное отклонение от аддитивности молекулярной рефракции указывает на то, что в системе CCl4 - н-С16Н34 отсутствуют сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к ассоциации.

Рис. 3. Показатель преломления системы CCl4 - н-С16Н34

Используя аддитивность молекулярной рефракции, уравнение Лорентса-Лоренца и решая систему уравнений:

(5)

Можно определить плотность системы CCl4 - н-С16Н34, используя зависимость её показателя преломления от состава и температуры. Зависимость плотности двухкомпонентной системы четырёххлористый углерод - н-гексадекан, полученная путем решения системы уравнений (5), показана на рис. 5.

Рис. 4. Плотность эвтектического состава системы CCl4 - н-С16Н34

Рис. 5. Плотность раствора системы четырёххлористый углерод - н-гексадекан, рассчитанная по уравнению Лорентца-Лоренца

Сравнение теоретических расчетов, выполненных с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье, с экспериментальными данными представлено в табл. 3.

Табл. 3. Сравнение состава и температуры эвтектики, полученных с помощью уравнения Шредера - Ле Шателье с экспериментальными данными

Выводы:

1. Описан метод расчёта ликвидуса двухкомпонентных систем с помощью уравнения Шредера - Ле-Шателье на примере четыреххлористый углерод - н-гексадекан. Данный метод подходит для прогнозирования лишь систем эвтектического типа, так как они сравнительно близки по свойствам к идеальным.

2. Исследованы фазовые равновесия в двухкомпонентной системе четырёххлористый углерод - н-гексадекан. Данная система принадлежит к эвтектическому типу. Получены характеристики эвтектики (состав и температура плавления).

3. Определены теплофизические свойства эвтектического состава исследуемой системы по экспериментальным данным, такие как энтальпия и энтропия плавления. Экспериментально определен показатель преломления двухкомпонентной системы CCl4 - н-С16Н34 в зависимости от состава и температуры.

Литература

1. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий колориметр ДСК-500. Приборы и техника эксперимента. 2003. №6. C.143-144.

2. Мощенский Ю.В. Микрокалориметр ДСК: Метод. указ. к лаб. работе. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2004. 19с.

3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учеб. Для спец. вузов. М.: Высш. шк. 2003. 527с.

4. Вайсберг А. Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Ин. лит. 1958. 520с.

5. Гаркушин И.К., Люстрицкая Д.В., Агафонов И.А. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов двухкомпонентных систем с участием н-декана и н-ундекана: Монография. Екатеринбург: УрО РАН. 2008. 118с.

6. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, М.: Физматгиз. 1963. 708с.

7. Термические константы веществ: Справочник в 10 томах. Под ред. В.П. Глушко. Вып.IV. Ч.II. М. 1971. 432с.

8. Практикум по физической химии: Учебное пособие под ред. М.И. Гельфмана. СПб.: Лань. 2004. 256с.

9. Практикум по физической химии. Под ред. Н.К. Воробьёва. М.: Химия. 1975. 368с.

10. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М. 1959. 224с.

11. Гаркушин И.К., Дорохина Е.В., Колядо А.В. Исследование двухкомпонентной системы н-декан - четыреххлористый углерод. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.16. №3. C.47-53.

Размещено на Allbest.ru